虹科案例|nanoGUNE应用太赫兹技术实现石墨烯电学性质的无损表征

挑战：高分辨率、快速无损表征石墨烯

二维材料，是指电子仅可在两个维度的纳米尺度（1-100nm）上自由运动（平面运动）的材料，如纳米薄膜、超晶格、量子阱。二维材料是伴随着2004年曼彻斯特大学Geim小组成功分离出单原子层的石墨材料——石墨烯（graphene） 而提出的。

石墨烯（Graphene）是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收 2.3%的光；导热系数高达 5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上 100 倍，常温下其电子迁移率超过 15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或矽晶体（monocrystalline silicon）高，而电阻率只约 10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子的移动速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或电晶体。

正由于石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，它在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。

CIC nanoGUNE是一个成立于2009年的西班牙研究中心，其使命是解决纳米科学和纳米技术的基础和应用研究，促进该领域高级研究人员的教育和培训，其中石墨烯是他们研究的重点材料之一。除此以外，Graphenea是nanoGUNE的第一家初创公司，致力于工业石墨烯的制造。

通常，在利用石墨烯等材料之前，最重要是通过各类表征技术测量出材料的各类参数从而对材料性质与质量做出判断。通常针对于大面积材料，可以利用四探针法得到被测样品的电导率，操作简单且检测快速，但必须接触样品，由此可能会使样品产生损伤。而对于纳米尺寸的材料而言，常用的拉曼光谱、AFM和TEM方法可以通过非接触的方式得到分辨率高达nm级别的图像，然而这需要样品制备步骤与较长的扫描时间。

因此，对于nanoGUNE的材料研究而言，他们需要的是一个快速的系统来检测不同性质的材料，而不会破坏它们并且具有高精度。另一方面，Graphenea希望检测材料，以进行石墨烯制造过程的质量控制和新先进材料的开发。两者都在寻找一种解决方案，以高分辨率、非接触式、非破坏性和快速的方式表征块状、薄膜和2D材料（如石墨烯）的电性能（如电导、电阻或载流子迁移率）。

太赫兹技术提供了这样一个方案。ONYX 系统基于太赫兹频谱技术，发射的太赫兹波与材料相互作用后的时域信号被收集，随后通过傅里叶变换转化为频谱信号后，将此信号与参考信号的频谱数据进行分析即可得到被测样品的光学参数，包括电导率、电阻率、电荷载流子迁移率、电荷载流子密度、折射率与基板厚度。这些参数仅需一次测量便可全部得到，无需样品制备与过长扫描时间，实现了简易高速的测量。

结果：快速可靠的工具，助力材料研究

太赫兹技术为石墨烯研究提供了一种非破坏性、非接触式、快速和高分辨率的检测方法，可绘制块状材料、薄膜和 2D 材料（如石墨烯）的电学特性图。作为一种不需要样品制备的非接触式、非破坏性方法，同一研究样品可以用太赫兹时域光谱（THz-TDS）进行多次分析，而无需对其进行修改调整。可获得整个样品区域而不是单个点的电特性图，可以识别缺陷，均匀度等。

在高影响因子同行评审的期刊上发表的几篇科学文章已经用到了 Onyx 系统获得的数据。以下示例是与 Graphenea 合作发布的。

在文章“Mapping the conductivity of graphene with Electrical Resistance Tomography” 【“用电阻断层扫描绘制石墨烯的电导率”】（Cultrera等人，科学报告，2019，9：10655）中，使用接触方法（电阻层析成像（ERC）和van der Pauw测量）和非接触式THz-TDS Onyx测量获得了大面积石墨烯样品的电阻测量结果。

上图比较了使用 ERC 和 Onyx（TDS）获得的10×10 mm2区域的化学气相沉积（CVD）石墨烯电导率图。Onyx 图像包含100×100个像素，每个像素对应于一个测量值，并允许以非破坏性和非接触方式沿石墨烯样品表面识别异质性，确保测量后样品的完整性。

在文章“Towards standardisation of contact and contactless electrical measurements of CVD graphene at the macro-, micro- and nano-scale” 【“在宏观，微观和纳米尺度上实现CVD石墨烯接触式和非接触式电气测量的标准化”】（Melios等人，科学报告，2020，10：3223），展示了一种从纳米到宏观尺度测量石墨烯电学性质的综合方法。

电学表征是通过使用多种技术的组合实现的，包括范德堡几何中的磁传输，使用 Onyx 系统的太赫兹时域光谱绘制（上面显示了两个电阻率图）和校准的开尔文探针力显微镜。结果显示出不同技术之间良好的一致性。

此外，在GRACE EMPIR/EURAMET项目中还发布了两份关于石墨烯电学表征的良好实践指南：

“Good Practice Guide on the electrical characterization of graphene using non-contact and high-throughput methods” 【“使用非接触式和高通量方法对石墨烯进行电表征的良好实践指南”】（2020年，由A. Fabricius，A.等人编辑，ISBN：978-88-945324-2-5）。

“Good Practice Guide on the electrical characterisation of graphene using contact methods” 【“使用接触方法对石墨烯进行电表征的良好实践指南”】（2020年，由A. Fabricius等人编辑，ISBN：978-88-945324-0-1）。

这两个指南旨在满足在高度受控的环境条件下进行标准化电气测量的需求。

审核编辑 黄宇