双聚合物复合无机物电解质用于富Li金属电池

【研究背景】

随着可穿戴电子、电动汽车和无人机的快速发展，先进的高能量密度电池的发展迫在眉睫。锂金属负极因其超高的理论容量（3860 mAh g-1）、较低的密度（0.59 g cm-3）和最低的电化学电位（与标准氢电极相比为-3.04V）而被认为是所有负极材料中最有前途的选择。在电池层面，锂金属基电池的能量密度有望超过300 Wh kg-1。然而，由于锂金属负极具有极高的化学反应活性，锂金属负极会与液态电解质发生反应，导致锂沉积不均匀以及燃烧或爆炸等安全问题，导致LMBS的商业化应用受到许多安全问题的限制。因此，设计高安全性的锂金属电池对于实际应用至关重要。

【工作介绍】

近日，四川大学材料科学与工程学院尧猛与过程工程研究所张海涛课题组等人提出了一种新型的双聚合物@无机网络CSE（DNSE@IN），通过正硅酸乙酯（TEOS）的连续非水解溶胶-凝胶反应和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚P（VDF-HFP）与聚离子液体（PIL）的半互穿作用而形成。DNSE@IN具有强大的双聚合物@无机网络，不仅具有高离子电导率（20°C时为0.53 mS cm-1），而且杨氏模量高达723.2 MPa。基于DNSE@IN的Li/LiFePO4和Li/Li1.17Ni0.27Co0.05Mn0.52O2（Li-rich）全电池从室温到100 °C具有显著的循环稳定性。组装后的电池在室温下和4.3V的电压下循环70次，仍具有194.3 mAhg-1的可逆容量。此外，放大的高电压Li/富Li电池具有优异的可循环性（93次循环后容量保持率接近100%）和优越的灵活性，在室温下具有潜在的实际应用前景。这为开发新型CSEs以构建高能锂金属电池开辟了一条新的途径

【内容表述】

本研究通过正硅酸乙酯（TEOS）的连续非水解溶胶-凝胶反应和P（VDF-HFP）与PIL的半互穿反应，合成了一种新型的双聚合物无机网络CSE（DNSE@In）。这种新型的双聚合物无机网络的关键是在原位无机网络中使用PIL链作为多孔纳米填料。P（VDF-HFP）由于具有刚性的超交联骨架，可以显著提高DNSE的机械强度，而高孔隙率的聚合物和无机结构为离子扩散提供了足够的通道。因此，DNSE@IN基SLMBS离子电导率显著提高，为0.53mS cm-1, tLi+为0.67。利用这些优点，在不同温度下表现出优异的速率性能和长周期性能。

通过P（VDF-HFP）和PIL半互穿、离子液体（EMIMTFSI）和TEOS在NMP中原位连续非水解反应得到了双聚合物复合聚合物电解质@无机网络（DNSE@IN）。在不引入PIL网络和无机网络的情况下，通过上述工艺分别得到了DNSE和PSE。使用扫描电镜观察了DNSE@IN的表面形貌。形成的DNSE@IN表现出相对均匀和平滑的特性（图1b）。DNSE@IN的横截面厚度为17 μm，这有助于SLMBS的高能量密度输出（图1c）。所有获得的DNSE@IN易于滚动、透明和柔性（图1e），这意味着与电极接触良好。相比于液态有机电解质，DNSE@IN在火灾下没有显示任何燃烧，显示了优越的安全性能。DNSE@IN的杨氏模量为723.2MPa，远高于DNSE（187.6 MPa）和PSE（23.1 MPa） （图1g）。PDADMATFSI网络的分子间相互作用（如范德华力和氢键）和无机网络的合理整合，有利于抑制锂枝晶的生长，从而提高了材料的机械强度。         

图1 （a）DNSE@IN的制备工艺。（b, c）DNSE@IN（顶面和横截面）的SEM图像。（d）DNSE@IN截面的EDS映射。（e）DNSE的照片被折叠和皱缩。（f）可燃性测试（上:DNSE@IN，下:Celgard2325）。（g）杨氏模量。

通过XRD对CSEs进行了表征，以进一步了解PIL和无机网络的影响。用LITFSI膜、纯PDADMATFSI膜和CSES的FT-IR光谱评价了分子和结构的变化。“键合TFSI-”带明显减少证实了LITFSI的促进解离（图2c）。通过电化学阻抗谱（EIS）研究了CSE的输运特性。在20 °C和80 °C下，DNSE@IN的离子电导率分别接近0.53和2.30 mS cm-1,高于PSE（0.13、0.67 mS cm-1）和DNSE（0.24、0.87 mS cm-1）（图2d）。DNSE@IN的离子电导率显著提高。DNSE@IN的tLi+为0.67，DNSE@IN的Li+电导率最大为0.39 mS cm-1。

图2 （a）PSE、DNSE和DNSE@IN的XRD光谱。（b）FT-IR光谱。（c）拉曼光谱。（d）不同温度下CSEs的离子电导率和Arrhenius图。（e）室温下电位阶跃为100 mV的对称Li/CSE/Li电池的计时电流谱（插图：EIS谱，范围为105～0.1Hz）。（f）不同CSEs的Li+电导率。

通过Li/CSE/Li对称电池的Li+镀覆/剥离试验，评价了CSE与金属锂界面的稳定性。在不同的电流密度下进行试验，每个循环持续2h（图3a），Li/DNSE@IN/Li具有的相对较低的过电位（59 mV），在0.2 mA cm-2的电流密度下可以工作2500 h以上。PSE、DNSE和DNSE@IN基锂对称电池的测试范围为0.2～1mA cm-2。在不同的电流密度下，过电位随电流密度的增加而增加，但极化电压基本不变（图3b），表明DNSE@IN在高电流密度下具有良好的电化学稳定性。测得DNSE@IN基电池循环前的接触电阻（Rct）最小（图3c）。图3e显示了由Li|Li对称电池的Tafel图估算的交换电流密度。典型的中心对称环反映了这两种对称细胞高度可逆的电化学行为。利用扫描电镜对循环Li/Li对称电池获得的锂芯片表面图像进行了分析。如图3f、g所示，在Li/PSE/Li和Li/DNSE/Li对称电池的锂阳极上循环300 h后，形成了大量不规则的锂枝晶。与之相比，Li/DNSE@IN/Li电池表面光滑，无枝晶形貌（图3h）。这种优异的性能可以归因于DNSE@IN的高tLi+和高离子电导率。

图3 （a）室温下以CSES为基础的对称单元在0.2 mA cm-2的电压分布。（b）0.2～1 mA cm-2范围内Li/DNSE@IN/Li的电压分布。（c）电化学循环试验前不同CSEs基Li|Li对电池的EIS谱。（d）Li|Li对电池的CV曲线。（E）Li|Li对电池的Tafel图，DNSE和DNSE@IN的比较。（f~h）在0.2 mA cm-2下，对Li/PSE/Li、Li/DNSE/Li和Li/DNSE@IN/Li 3种锂负极300 h后的表面扫描电镜图像。

为了进一步分析SEI膜的化学环境，采用Ar激发XPS对循环Li电极表面进行了表征。通过对XPS深度剖面结果的仔细分析，发现SEI表面主要由SEI的有机外层（靠近电解质）和靠近Li金属阳极的无机内层组成，内层中含有丰富的LiF。这反映了CSE中阴离子衍生SEI的一个典型特征。

图4 （a）C1s,（b）N1s和（c）F1s的XPS谱。循环后锂阳极200 s氩气溅射后的（d）C1s（e）N1s和（f）F1s XPS谱。

为了进一步探讨CSE的潜在应用前景，对LFP和Li1.17Ni0.27Co0.05Mn0.52O2（富锂）正极组成的SLMBS和CSE在较宽的温度范围内进行了评价。。DNSE@IN电池的初始循环放电容量为147.6 mAh g-1，库仑效率为92.9%。经过50次循环，DNSE@IN基电池的容量增加到162.1 mAh g-1,这可能是由于电池的电化学活性增强所致。其库仑效率保持在99.2%以上，表明DNSE@IN与金属锂负极几乎没有副作用。这些优异的性能可能源于DNSE@IN良好的相容性和高的离子电导率。在0.2 C下，经过10次循环，用DNSE@IN制备的富Li颗粒表面包覆了一层非晶均匀的CEI层（≈6.7 nm，图5h），验证了DNSE@IN在高压SLMB中形成稳定的CEI的能力。

图5 （a）Li/DNSE@IN/LFP的CV曲线。（b）Li/CSE/LFP的倍率性能。（c）不同速率下Li/DNSE@IN/LFP的充放电曲线。（d）Li/DNSE@IN/LFP的循环性能。（e）Li/DNSE@IN/LFP电池在不同循环下的典型充放电曲线。（f）Li/DNSE@IN/Li-rich的循环性能。（g）不同循环下Li/DNSE@IN/Li富锂电池的典型充放电曲线。（h-j）DNSE@IN,DNSE和PSE的TEM图像。

SLMBS商业化的一个重要因素是工作温度范围。基于DNSE@IN的SLMBS评估了DNSE@IN在高温（100℃）下的工作温度范围。显示，Li/DNSE@IN/LFP即使在3 C下也能提供166.7 mAh g-1的良好初始放电容量（图6a），循环250次后仍能保持95.7%的容量，说明即使在100℃的温度下，DNSE@IN电极内界面几乎没有副作用。此外，SLMBS的过电位在250个周期中几乎没有变化，表明了稳定的可逆性（图6b）。此外，还组装了一个Li/DNSE@IN/富Li电池。室温0.2 C下的初始放电容量为8.09 mAh（219.1 mAh g-1）。此外，在93次循环后，该容量增加到8.20 mAh（222.1 mAh g-1）。为了进一步证明DNSE@IN的安全性，进行了不同的机械和电化学测试。在测试过程中，电池的电化学性能稳定。

图6 （a-d）100℃下Li/LFP的电化学性能。（e）全电池在极端条件下照明LED。

【结论】

双聚合物@无机网络的引入不仅可以加速Li+的迁移，而且可以提高电化学稳定性。制备的DNSE@IN具有优异的电化学性能和力学性能，组装的DNSE@IN基Li/Li对称电池在0.2mA cm-2下可以稳定工作2800 h，在1.0 mA cm-2下也可以稳定工作。此外，DNSE@IN基固态锂金属电池（SLMBs）在较宽的温度范围内（室温到100℃）表现出优异的倍率性能和长期循环性。由Li1.17Ni0.27Co0.05Mn0.52O2正极组成的高压SLMBS在室温下也具有良好的循环性能。此外，富Li/DNSE@IN/Li电池在室温下具有优越的循环性能，即使在极端条件下，仍能正常运行。这无疑为设计双聚合物@无机网络结构和促进SLMBS中长周期、高安全性CSES的发展开辟了道路。

审核编辑：刘清