南开陈军院士Angew：离子液体实现Li-O2电池中稳定的锂沉积

 

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导读

近年来，随着对高密度储能设备的需求不断增长，Li-O2电池受到越来越广泛的关注。然而，正极侧缓慢的Li2O2分解动力学和负极侧不均匀的Li沉积，导致充电时过电势巨大，从而阻碍了Li-O2电池的发展。而离子液体（IL）作为一种溶剂，例如双（三氟甲磺酰基）亚胺基离子液体（TFSI-IL），可以稳定O2-以降低充电过电势。然而，TFSI-IL电解质中缓慢的Li+传输会导致较差的Li沉积。  

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成果简介

针对上述问题，来自南开大学的陈军院士团队优化了弱溶剂化分子（苯甲醚），以在TFSI-IL电解质中生成苯甲醚掺杂的离子聚集体。这种独特的溶剂化环境不仅可以实现高Li+迁移数，还可以实现阴离子衍生的固态电解质界面（SEI）。从而在电解质本体和SEI中同时实现了快速的Li+传输，最终实现具有高倍率性能和长循环寿命的稳定Li沉积。此外，Li-O2电池表现出良好的循环稳定性（120次循环后过电位小幅增加0.16 V）和高倍率性能（1 A g-1）。这项工作为实现稳定的锂沉积和高性能Li-O2电池提供了有效的电解质设计原则。相关工作以题为为“Ionic Liquid Electrolyte with Weak Solvating Molecule Regulation for Stable Li Deposition in High-Performance Li–O2 Batteries”的论文在线发表在Angewandte Chemie International Edition上。  

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核心内容解读

实现本体电解质和SEI中同时高Li+传输所需的溶剂化环境可以描述为图1a中的图（iv）。根据其物理化学性质筛选出五种弱溶剂化分子，即苯甲醚（MOP）、乙基苯基醚（EOP）、1，4-二氧六环（14-DX）、2甲基四氢呋喃（MTHF）和1，2-二乙氧基乙烷（DEE）作为候选切割分子。 进一步，进行密度泛函理论计算，以预测这五个分子在配位Li+中的特性。每个分子在O原子附近都表现出最小静电表面电势（ESP）值（图1b），这是先前的Li+配位点。与ESP结果一致，优化后的Li+配位点分别位于五个分子的最小ESP区域（图1c）。根据计算出的配位能，选择了MOP、MTHF和DEE作为代表，涵盖了这五种候选物中的弱、中、强Li+配位能力梯度。这项工作中的电解质以构成它们的组分的摩尔比命名，即LiTFSI：[DEME][TFSI]：切割分子。因此，高锂盐比电解质表示为电解质0.95-1-0。

【图1】溶剂化环境的设计和切割分子的理论研究。a）溶剂化环境设计原理示意图。计算出的b）ESP结果和c）五个切割分子（C原子：青色球；H原子：白色球；O原子：红色球；Li+：粉色球）对Li+的结合能。将不同摩尔数（设x）的DEE、MTHF和MOP分别加入电解质0.95-1-0（记为电解质0.95-1-x）中，研究不同切割分子存在时TFSI-配位态的演变不同的摩尔量，如图2a-2c，得出结论：三个切割分子呈现出的Li+溶剂化能力的顺序为DEE>MTHF>MOP，与之前的计算结果一致。其中，MOP可以很好地保持离子聚集体（AGG）结构，并在不同摩尔当量下留下TFSI-主导的Li+溶剂化鞘。 为了研究TFSI-配位态对Li沉积行为的影响，比较了这些电解质系统之间的Li-Ti电池的性能。为了避免因缺乏大量电解质Li+传输能力而引起的干扰，在低电流密度下研究了三个系统中的0.95-1-3电解质（图2d-f）。对于MOP 0.95-1-3电解质，锂沉积/剥离行为呈现出高度可逆的锂沉积/剥离行为，在整个研究的循环过程中具有稳定的CE高于96%和稳定的循环电压曲线（图2f）。 进一步，研究了这些电解质中的锂沉积形态，以揭示上述研究的电解质系统之间电化学性能多样性的起源（图2g-2i）。其中在MOP 0.95-1-3电解质中，锂沉积层表现出所需的致密堆积锂块状形态和光滑表面（图2i）。这种锂沉积形态可以显著减少循环过程中死锂积累，从而实现最高和稳定的库伦效率。

【图2】目标切割分子的筛选。将（a）DEE、（b）MTHF和（c）MOP添加到电解质0.95-1-0中的不同摩尔当量添加时S-N-S振动演化的拉曼光谱。（d）DEE系统、（e）MTHF系统和（f）MOP系统在0.2 mA cm-2下循环的具有0.95-1-3电解质的Li-Ti电池的循环电压曲线和库仑效率值。在（g）DEE系统、（h）MTHF系统和（i）MOP系统的电解质0.95-1-3中，在0.2 mA cm-2下沉积5 mAh cm-2后，Li沉积物的形貌。接着研究在上述研究的三种电解质中形成的SEI，以进一步挖掘Li沉积行为变化的源头，主要通过F 1s、N 1s的XPS光谱进行研究（图3a-3b）。与其他两个相比，在MOP系统中形成的SEI外层表现出显著的TFSI-残余碎片信号。在溅射到内层后，这种SEI还拥有大量的TFSI-完全分解产物Li3N，作为SEI组分具有超高的Li+电导率。这种高Li3N含量的SEI具有高Li+传输能力。MOP体系中TFSI–的分解由MOP体系产生的SEI中最高含量的S元素进一步证明（图3c）。而在另外两个系统中，Li+溶剂化鞘中的大部分有机溶剂导致形成松散的富含有机物的高碳SEI（图3d），不能有效地将电子与进一步还原的电解质隔离开来。 进行有限元分析（FEA）模拟以进一步解析SEI中锂沉积行为与锂离子传输之间的关系（图3e-3f）。在缓慢的Li+传输SEI系统中，沿着沉积电极表面形成了严重的Li+耗尽层，最终获得的锂沉积层具有高度支化的形态特征。而在具有高Li+传输的SEI中，Li+耗尽现象几乎被消除。FEA模拟结果进一步证明了快速Li+传输SEI对于稳定Li沉积的重要性。 因此，MOP脱颖而出，成为可以维持TFSI-主导的Li+溶剂化鞘的最佳切割分子，通过促进TFSI-的完全分解来生成富含无机物的快速Li+传输SEI。因此，选择MOP系统进行进一步研究。

【图3】研究不同体系电解质0.95-1-3中形成的SEI及其对Li沉积行为的理论影响。（a）F 1s和（b）N 1s XPS光谱比较；（c）S原子比和（d）C原子比比较在不同深度溅射前后在研究的电解质中形成的SEI。具有（e）低和（f）高Li+传输能力的SEI中锂沉积行为的模拟结果。首先，关注溶剂化环境的演变，为优化电解质中的Li+传输能力提供指导。电解液配方从常用的低锂盐比电解液0.1-1-0到高锂盐比电解液0.95-1-0。之后引入MOP的不同摩尔方程进一步调节溶剂化环境。Li+配位环境的演变由7Li核磁共振（NMR）直接监测（图4a）。结果发现，添加的MOP能够在所研究的系统中配位Li+。添加MOP后，AGG的面积百分比逐渐降低，而致密离子对（CIP）和游离TFSI-的面积百分比缓慢增加（图4b）。随着LiTFSI比率的增加，O=S=O傅里叶变换红外（FTIR）振动峰向较低的波数移动，表明Li+和TFSI–之间的相互作用增强。添加MOP后，O=S=O振动会发生微小的蓝移，这进一步证明MOP确实在一定程度上替代了TFSI–来溶剂化Li+（图4c）。 将重点放在添加MOP的电解质上，根据沙氏时间公式追求本体电解质中最高的Li+传输能力。c0随着MOP的增加而降低（图4d）。电解质的D值随着MOP摩尔当量的增加而增加，这是由于减少了电解质粘度以及AGG簇的半径（图4e）。此外，随着MOP含量的增加，也观察到t+增加的趋势，表明大量具有高正电性的AGG簇的形成有利于高t+（图4f）。根据获得的这三个Li+输运参数，可以分别计算出电解液的理论沙氏时间。电解质0.95-1-3被选为最佳电解质，在1 mA cm-2下理论沙氏时间最高为9203 s（图4g）。

【图4】电解质的溶剂化环境和体相Li+传输能力的表征。（a）7Li NMR光谱，（b）TFSI–在三种状态下的面积百分比演变和（c）所研究电解质的O=S=O FTIR光谱。添加1–4摩尔MOP的电解质的（d）c0、（e）D、（f）t+和（g）理论沙氏时间值。为了解释电解质中三个传输参数的改善，进行了分子动力学（MD）模拟，以提供了解电解质中溶剂化环境演化过程的另一个视角（图5a-5c）。

【图5】电解质溶剂化环境的MD模拟。Li+溶剂化鞘的MD模拟框快照和电解质的O-Li配位的相应RDF（a）0.1-1-0，（b）0.95-1-0和（c）0.95-1-3。（蓝色区域：溶剂化TFSI–，红色区域：溶剂化MOP，粉红色线条：游离MOP）。接着，通过在0.2 mA cm-2下测试Li-Li对称电池，研究了Li电极的循环稳定性（图6a）。其性能差异与这两种电解质中的锂沉积形态和库伦效率一致。此外，还研究了Li-Li电池的倍率能力（图6b）。得益于显著改善的大量电解质Li+传输，电解质0.95-1-3可以提供高达3 mA cm-2的持久电流密度。

【图6】锂金属电极和Li-O2电池的电化学性能。（a）Li-Li对称电池在不同电解质中的循环性能和（b）倍率性能。用电解质（c）0.1-1-0和（d）0.95-1-3制造的Li-O2电池的充放电电压曲线。（e）本研究中Li-O2电池与使用TFSI-IL电解质报道的电池的电化学性能比较。Li-O2电池在500 mA g-1的电流密度下循环。尽管实现了低充电过电位，但由于室温下TFSI-IL的循环电流密度相对较高，因此电解质为0.1-1-0的Li-O2电池在20个循环后仍会经历快速的性能衰减（图6c）。由于负极侧稳定的锂沉积行为，电解质为0.95-1-3的Li-O2电池可以稳定运行超过120个循环，过电位略有增加0.16 V（图6d）。 将这项工作中的Li-O2电池的电化学性能与基于TFSI-IL电解质的Li-O2电池的其他报道进行了比较。如图6e所示，该工作中的最佳电解质0.95-1-3使Li-O2电池不仅具有最长的循环寿命，而且还保持低循环过电位和高倍率性能。这一结果进一步证明了溶剂化环境设计策略在实现高性能Li-O2电池方面的优越性。  

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成果启示

通过在TFSI-IL电解质中产生设计的溶剂化环境，优化了MOP以同时实现电解质本体中的高Li+传输能力和用于稳定Li沉积的SEI。在沙氏时间公式的指导下，选择了最佳电解质0.95-1-3以同步提高Li+传输参数（c0、t+和D）和阴离子衍生的SEI。如实验和计算结果所示，由于MOP的深度切割效应和弱溶剂化能力，将3摩尔MOP添加到高锂盐比AGG网络中会生成独特的MOP掺杂小AGG团簇。因此，锂沉积/剥离表现出显著改善的循环稳定性和可逆性。稳定的Li沉积行为赋予Li-O2电池高循环稳定性和倍率能力。该设计提供了对Li+沉积行为的Li+传输过程的深入了解，并推动了TFSI-IL电解质在Li-O2电池中的实际应用。  

审核编辑 ：李倩