同时控制锌形核热力学与析氢过电位实现稳定界面

水性Zn离子电池（AZIBs）因其高安全性，成本效益和相对较高的能量密度（5855 mAh cm-3）而受到极大的关注。然而，Zn枝晶、氢（H2）演化和电镀/剥离过程中的Zn腐蚀等问题导致电池的灾难性故障并阻碍随后的商业化。必须通过操纵Zn成核的热力学来引导Zn正极表面的均匀镀Zn和水平生长。根据Gibbs自由能最小化和经典成核理论，大的过电位以及在减小成核半径的同时增加成核速率和密度，有利于形成热力学稳定且密度均匀的原子核，可有效抑制Zn枝晶的生长。

为了应对这些挑战，来自澳门大学的学者通过引入丝胶蛋白分子作为电解质添加剂来调节Zn成核和析氢的过电位，从而构建了稳定的固体电解质界面（SEI）层。该SEI层增加了镀Zn过程中的成核过电位，导致了更细粒度、致密和均匀的Zn沉积。

同时，SEI层中较低的未占据分子轨道分子具有比H2O更高的还原电位，抑制了氢气的产生，随后抑制了Zn树突和界面副反应。因此，Zn|在1.0 mA cm−2/1.0 mAh cm−2下，采用丝胶蛋白添加剂的Zn对称电池的53 h循环寿命极长，与裸Zn电极相比，具有4446 h的极长循环寿命，并且在Zn|Zn电池测试的1.0 Ah cm-2的高累积镀层容量下，平均库仑效率高达99.29%。

此外，使用Na2V6O16·3H2O负极组装的全电池在5.0 A g−1时可承受2000次循环，容量保持率为81.7%。这项工作为调节Zn成核过程和H2演化过电势提供了新的视角，以实现持久的Zn正极设计。

 

图1.a)根据前沿分子轨道理论得出安全电化学窗口与电极/电解质能级的关系。b) DFT计算的H2O分子和丝胶分子的分子轨道能。c)抑制H2析出、界面腐蚀和调节Zn枝晶生长的机理示意图。  



图2. a)锌在ZnSO4和0.2%丝胶电解质中成核的循环伏安图。b) ZnSO4和0.2%丝胶电解质在−150 mV过电位下的时程安培图。c)不同电解质在1.0、2.0和10.0 mA cm−2电流下的过电位。

在1.0 mA cm−2/1.0 mAh cm−2电镀10次后，d) 2.0 m ZnSO4和e) 2.0 m ZnSO4和0.2%丝胶锌箔的晶粒形貌。在10.0 mA cm−2/10.0 mAh cm−2的温度下，第一次电镀后，f) 2.0 M ZnSO4电解液和g) 2.0 M ZnSO4和0.2%丝胶中的锌箔形貌。在10 mA cm−2/10 mAh cm−2的温度下，第一次电镀后，在h) 2.0 M ZnSO4电解液和i) 2.0 M ZnSO4和0.2%丝胶中的锌箔的光学照片。  



图3. 光学显微镜观察到紫外光照射下沉积在10.0 mA cm−2/10.0 mAh cm−2的Zn金属箔边缘和突出处丝胶分子分布的荧光图像a,b)不含丝胶，e,f)有丝胶。

在1.0 mA cm−2/1.0 mAh cm−2循环前后锌箔的SEM微观结构变化:c,d)不含丝胶，g,h)含0.2%丝胶。

在不同氩(Ar+)溅射深度的SEI上，经过10个周期(1.0 mA cm−2/1.0 mAh cm−2i)含丝胶和j)不含丝胶)的图片。

 

图4. a)裸Na2SO4和Na2SO4 + 0.2%丝胶电解质扫描速率为1.0 mV s−1(不锈钢箔为工作电极，锌板为计数电极和参比电极)的线性扫描伏安曲线。b)扫描速率为1 mV s−1(分别以Ti箔、Zn板和Ag/AgCl为工作电极、计数电极和参比电极)的不同电解质对Zn箔的腐蚀线性极化曲线。c)不同电解质中1.0 mA cm−2/1.0 mAh cm−2镀锌10次后的Zn正极XRD图谱。

在原位光学显微镜下，在电流密度为10.0 mA cm−2的非对称锌电池中，在d) ZnSO4电解液和e) ZnSO4和0.2%丝胶中，获得了锌沉积的截面形貌。  



图5. Zn对称电池在a) 1.0 mA cm−2/1.0 mAh cm−2和b) 1.0 mA cm−2/2.0 mAh cm−2时的循环稳定性。c)对称电池的循环稳定性与其他文献的比较。d)以往报告中累积镀面积容量、CE、电流密度和每周期面积容量的比较。  



图6. a)在1.0 mA cm−2和1.0 mAh cm−2条件下，ZnSO4 + 0.2%丝胶电解液和裸ZnSO4电解液在铜箔上镀/剥锌的CE。b)在1.0 mA cm−2和10.0 mAh cm−2时铜箔上的锌电镀/剥离对应的电压分布。c)在5.0 a g−1电流密度下，添加丝胶和不添加丝胶的Zn|Na2V6O16·3H2O全电池的长期循环稳定性。  

本文开发了一种巧妙的策略，通过调节Zn成核的热力学和H2演化的过电位，为Zn正极设计化学稳定的SEI层。这种具有较低LUMO能量的丝胶蛋白分子可以在H2O分子之前还原，随后形成化学稳定的SEI层，热力学稳定Zn/电解质界面，使离子通量均质化，并增加Zn2 +扩散的能量垒，有助于增强Zn成核的电位。

因此，可以实现更精细和均匀的Zn沉积，从而实现高度可逆的Zn正极。此外，这种化学稳定的SEI层可以防止Zn正极将电子转移到H2O分子，从而减少界面处的H2演化和副反应。实验结果表明，采用丝胶蛋白修饰电解质的对称电池在1.0 mA cm−2/1.0 mAh cm−2下具有长达4446 h的出色循环寿命。

此外，在1 Ah cm−2的高累积电镀能力下，可以获得99.29%的稳定和高CE。在Na2V6O16·3H2O负极组成的全电池中，即使在5.0 A g−1的高电流密度下也能实现长期循环稳定性。这项工作证明了Zn正极上化学稳定的SEI层的重要性，该层由具有较低LUMO能量的分子对高性能金属基电池的支持。






审核编辑：刘清