一种简单策略助力耐用可充电锌空气电池

由于传统化石燃料的消耗和对环境的关注，人们对开发清洁和可持续能源转换技术的兴趣日益浓厚。最近，可充电锌空气电池（ZAB）因其天然丰度、高理论比能量密度 （1086 Wh kg−1）、环境友好性和卓越的安全性而被认为是有前途的可再生设备。然而，空气阴极上氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）反应动力学缓慢仍然阻碍了高效ZAB的发展。

合理设计对析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）具有优异活性和稳定性的双功能催化剂对于可充电锌空气电池（ZABs）至关重要。 来自中南大学的学者提出了一种简单的配位桥接策略，用于构建嵌入多孔富氮碳纳米层（Co-CoN4@NCNs）中的双功能Co-CoN4杂化活性位点，用于ORR和OER。

同步辐射X射线吸收光谱和密度泛函理论计算表明，由于原子Co-N位点和金属Co位点之间的高效界面电荷转移，其固有ORR/OER活性的增加可归因于它们强大的电子相关性。原位拉曼光谱证实，OER活性取决于反应过程中形成的CoOOH中间体。

共CoN4@NCNs在碱性介质中进行的ORR（E1/2 = 0.83 V）和OER（10 mA cm−2时η = 310 mV）表现出优异的双功能催化性能。组装的基于Co-CoN4@NCNs的可充电ZAB具有1.47 V的开路电压，118.8 mW cm−2的峰值功率密度，776.7 mAh g−1的比容量，以及1500次循环的出色循环稳定性。界面电子性能的调控有助于可充电金属空气电池双功能电催化剂的合理设计。
 
   

图1.a-c）Co-CoN4、金属Co和CoN4模型的结构（俯视图），以及相应的d-f）计算的能带结构和g-i）态的电子密度。

 

图2.a） 共CoN4@NCNs制造工艺示意图;b，c）SEM图像，d）TEM图像，e）HRTEM图像，f）HAADF-STEM图像，g）电子能量损失光谱（EELS）和h）共CoN4@NCNs的EDS元素图。  



图3.a） XRD图谱;b） 拉曼光谱;c） NCN和共CoN4@NCNs的接触角测量;d） Co 2p高分辨率XPS光谱的Co-CoN4@NCNs;e） Co K-edge XANES 光谱和 f） Co-CoN4@NCNs、Co 箔、CoPc 和 CoO 的相应傅里叶变换光谱; g） Co-CoN4@NCNs、Co箔和CoPc的WT-EXAFS光谱  



图4.a） 在 1600 rpm 的 0.1 mol L−1 KOH 溶液中 CN、NCN、CoN4@NCNs、Co-CoN4@NCNs 和 Pt/C 催化剂的 ORR LSV 结果; b） 制备催化剂的Tafel图;c） 不同转速下共CoN4@NCNs催化剂的LSV曲线;d） Co-CoN4@NCNs和Pt/C催化剂的转移电子数和H2O2%;e） 1.0 mol L−1KOH 溶液中 CN、NCN、CoN4@NCNs、Co-CoN4@NCNs 和 RuO2 催化剂的 OER LSV 曲线和 f） 相应的Tafel 图;g） 所制备催化剂的Cdl曲线;h） 不同电位的共CoN4@NCNs催化剂在OER工艺下原位拉曼光谱;i） 所制备催化剂的整体极化曲线。

 

图5.a） Co-CoN4上含氧中间体的优化几何结构;b–d） Co-CoN4、金属Co和CoN4模型上O原子的DOS图;e） U = 0 V 时 ORR 的吉布斯自由能图，f） U = 1.23 V 时 ORR 的吉布斯自由能图，以及 g） Co-CoN4、金属 Co 和 CoN4 模型上 U = 1.23 V 时 OER 的吉布斯自由能图。

 

图6.a） 带共CoN4@NCNs催化剂的可充电ZAB示意图;b） 基于共CoN4@NCNs和Pt/C+RuO2的ZAB的电路图;c） Co-CoN4@NCNs和Pt/C+RuO2基ZAB的充放电极化曲线;d） 基于共CoN4@NCN和Pt/C+RuO2的ZAB的功率密度图;e） 电流密度为 10 mA cm−2的Co-CoN4@NCNs 和 Pt/C+RuO2 ZAB 的恒电流放电极化曲线;（f） 电池在不同电流密度下的放电曲线;g） 可充电 Co-CoN4@NCNs 和 Pt/C+RuO2基 ZAB 在 10 mA cm−2时的恒电流循环稳定性。  

本研究采用简易配位桥接策略构建嵌入三维多孔NCNs的双功能Co-CoN4杂化活性位点。使用XRD和XPS分析的组合来确认Co-CoN4杂化活性位点的形成。原位拉曼光谱显示，一些Co-CoN4活性位点转化为COOH中间体有助于提高OER性能。

DFT计算表明，原子Co-N位点与金属Co位点之间的电子关系促进了Co-N位点的双功能ORR/OER活性CoN4@NCNs。共CoN4@NCNs在KOH溶液中的OER（η = 310 mV @ 10 mA cm−2）和ORR （E1/2 = 0.83 V）表现出出色的双功能性能。

基于Co-CoN4@NCNs的可充电ZAB具有1.47 V的大开路电压、118.8 mW cm−2的高放电峰值功率密度、776.7 mAh g−1的高规格容量和1500次循环的出色循环稳定性，优于基于Pt/C+RuO2的ZAB。这些特性可以为开发用于绿色储能和转换技术的高效多功能催化剂提供新的参考。





审核编辑：刘清