首次实现二维氮化物基宽禁带半导体的室温铁磁性

二维磁性半导体是一种兼具铁磁性和半导体性的材料，有望将信息存储和逻辑运算机集成为一个单元，是下一代低能耗集成电路、自旋电子学与部分自旋量子器件的基础。为此，该研究领域一直被高度关注。Science杂志编委在创刊125周年之际，提出了125个重要的前沿科学问题，其中就包括“是否可能制造出室温下的磁性半导体？”该问题一直是科学界的巨大挑战。

近期研究发现，二维范德华材料的磁各向异性是二维长程磁序存在的关键。它可以通过对自旋波谱打开能隙来有效对抗热扰动，从而在一定的温度下稳定磁性。然而，这些本征的二维铁磁半导体的居里温度都远远低于室温，这极大地限制了它们在自旋电子学领域的实际应用。因此，寻找新型具有室温以上磁有序的二维半导体材料对于自旋电子学的发展具有重要的意义。

同样，如何在本征非磁的二维半导体材料中诱导产生磁有序也是近年来自旋电子学领域研究的热点问题。其中，二维氮化镓、氮化碳（氮化物）基宽禁带半导体材料具有长的自旋扩散长度，在自旋电子学器件中有巨大的应用前景。然而该材料本身没有未配对电子，表现为本征抗磁性，这限制了其在自旋电子学器件中的应用。因此，如何在该材料中引入高浓度局域自旋并实现其长程铁磁耦合，从而实现强的室温铁磁性是一项紧迫而具有挑战性的课题。

鉴于此，西安电子科技大学王勇博士等人报道了通过将二维氮化物先进行氟化后再在硒蒸汽中退火的方法引入局域磁矩，成功地在本征非磁的二维氮化物中实现室温铁磁性（Nano Energy 2021, 83, 105783、Adv. Mater. 2019, 31, 1807540）。

但遗憾的是，该方法诱导的铁磁性在室温下的比饱和磁化强度非常弱（≤0.01 emu/g），表明其极低的磁引入效率。为了提高磁引入效率，他们将二维氮化物在CVD中700 ℃下退火（ACS Nano 2021, 15, 12069），发现：i）样品室温下的铁磁磁矩高达0.71 emu/g：ii）居里点高达524.2 K（图1）；结构表证和理论计算证实了退火后样品可以形成氮空位，并能够引入高浓度的局域自旋，且局域自旋之间通过磁偶极相互作用实现了长程铁磁耦合。

然而，通过增加空位提高自旋浓度，容易破坏材料结构的稳定性，并不是增强磁性的有效途径。另外，由于热退火产生了高浓度的自旋，从而导致氮化物的半导体性质转变为了金属性质。因此，如何使得二维氮化物基宽禁带半导体既能维持半导体性质，又具有稳定的室温铁磁性，成为这一领域亟待解决的科学问题。

图1.样品退火前后的磁性结果。  

王勇博士等人研究发现，以半导体与金属为基础搭建的范德华异质结能最大程度维持材料的半导体性质（Mater. Today Phys. 2022, 83, 105783、ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021, 13, 40629）。因此，寻找具有电子自旋极化的低维金属材料并与氮化物构筑为范德华异质结是值得推进的一个课题。

南京大学都有为院士课题组前期采用氧化切割径向剪开双壁碳纳米管，制备出高质量的含有大量氧官能团的双层石墨烯纳米带，并且对其进行梯度热退火。结果发现：酚羟基保护的长程锯齿型边界可以产生自旋边界态从而实现强的室温铁磁性（ACS Nano 2019, 13, 6）。

基于此，他们将二维氮化物跟石墨烯纳米带构筑为范德华异质结（Energy Environ. Mater 2022），发现样品实现了强的室温铁磁性。更重要的是，纳米带的引入可以维持氮化物的半导体性质。结构表证和理论计算证实（图2）：i）自旋分裂引起的Dirac点位移和Γ点处的简并证明了时间反转对称被打破，而空间反转对称被保留; ii)纳米带所成的是共价键，基面上的π电子是自由电子，使得样品具有高迁移率；而边缘的电子是局域的，并且是主要的磁源，磁源的长程耦合实现了样品的室温铁磁性。该系列研究工作可为二维磁性半导体的研究提供一定的参考价值。

图2. 异质体系的计算结果。   





审核编辑：刘清