基于新型电响应光子晶体材料的显示设计方案

“光之法师”——光子晶体

光子晶体（Photonic Crystal）指能对光作出反应的特殊晶格。光子晶体是指能够影响光子运动的规则光学结构，这种影响类似于半导体晶体对于电子行为的影响。光子晶体以各种形式存在于自然界中，科学界对它的研究已经长达一百年。

原理

光子晶体是在1987年由S.John和E.Yablonovitch分别独立提出，是由不同折射率的介质周期性排列而成的人工微结构。由于介电常数存在空间上的周期性，引起空间折射率的周期变化，当介电系数的变化足够大且变化周期与光波长相当时，光波的色散关系出现带状结构，此即光子能带结构(Photonic Band structures)。这些被禁止的频率区间称为“光子频率带隙”(Photonic Band Gap，PBG)，频率落在禁带中的光或电磁波是被严格禁止传播的。我们将具有“光子频率带隙”的周期性介电结构称作为光子晶体。特别需要指出的是，介电常数周期性排列的方向并不等同于带隙出现的方向，在一维光子晶体和二维光子晶体中，也有可能出现全方位的三维带隙结构。

历史

尽管光子晶体的研究自从1887 年就开始了，但直到一百年后的1987 年，光子晶体这个名词才被第一次出现在由 Eli Yablonovitch [1] 和 Sajeev John [2]分别发表在《Physical Review Letters》上的两篇关于光子晶体的标志性文章中。

在1987 年以前, 详尽的研究集中在一维光子晶体，即规则排列的多层半导体材料上（例如布拉格反射镜）。瑞利爵士（Lord Rayleigh）从1887 [3]开始研究一维晶体，发现这种结构具有一维光子禁带，即对于一定波长范围的波具有极大的反射率。今天，这种结构被用在各种各样的领域，从增加LED效率的反射涂层到到激光腔中的高反镜(例如, VCSEL)。在Bykov [4] 的关于一维光子晶体结构的理论研究中，他第一次研究了在光子晶体中，光子禁带对于镶嵌其中的原子分子的自发发射现象的影响。Bykov 还推测了二维以及三维光子晶体对自发发射的影响 [5]。但是，他的想法并没有受到重视，直到1987 Yablonovitch 和John 发表了他们的标志性文章。这两篇文章都探讨了高维规则光学结构──光子晶体。Yablonovitch 的出发点是通过改变光子态的密度（photonic density of states）从而达到控制光子晶体中物质的自发发射；John 的想法则是利用光子晶体来控制光的行为。

自1987 后，关于光子晶体的学术论文的数量呈现出几何级数上升的趋势。但是，由于制作光学尺寸的光子晶体的难度太大，早期的研究大多集中在理论研究及微波级光子晶体（其尺寸在厘米级）的制造上。(电磁波具有非尺寸依靠特征，所以在麦克斯韦方程的解中没有实际的尺寸，因此厘米尺寸的结构对于微波的影响和纳米尺寸结构对可见光的影响是相同的。1991年，Yablonovitch 制造出了第一个在微波范围的三维光子晶体 [6]。

1996年，Thomas Krauss 制作出了世界上第一个在光学尺寸上的一维光子晶体 [7]。他的成功开辟了一条新道路，即利用已有的半导体工业技术来制造半导体材料的光子晶体。如今，二维光子晶体，即半导体的薄片堆层应用在很多领域；如利用全内反射将光限制在晶体中而产生光子晶体效应及控制光的色散。世界上很多研究围绕在利用光子晶体制作计算机芯片以提高计算机的运行速度。虽然这项技术还远没有达到商业应用，二维光子晶体已经被应用在光纤上。光子晶体光纤最早由Philip Russell在1998 制作，它相对于普通光纤有很多先进之处。

由于制作上的难度，三维晶体的研究远远落后于二维晶体，即使在半导体工业中也没有可以借鉴的方法来制造三维光子晶体。最近，一些科研组发展出一些有效的方法，不少样品被制作出来。[8] 例如，通过层层堆积方法制造出木料堆结构。又如，利用自组装方法-- 让大小均一的纳米尺寸微球通过自组装形成三维规则结构。

应用

光子晶体体积非常小，在新的纳米技术中、光计算机、芯片等领域有广泛的应用前景。使用光子晶体制造的光子晶体光纤，也有比传统光纤更好的传输特性，可以进而应用到通信、生物等诸多前沿和交叉领域。

2005年美国的研究人员成功地使用两种新式二维光子晶体，将光的群速度降低了超过一百倍。[注1]这项装置未来可望被应用于各种光学系统及元件中，其中包括高功率、低阈值的光子晶体激光。
光子晶体也可以将拉曼光讯号放大一百万倍。英国的Mesophotonics宣称，该公司于2005年的Photonics West会议中发表这种结合光子晶体与表面增强拉曼光谱术(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)的产品，由于灵敏度超高，未来可望应用在医疗诊断、药物输送，以至于环境监控上。

晶体是由大量微观物质单元（原子、离子、分子等）按一定规则有序排列的周期性结构。晶体在日常生活中经常遇到，如食盐就是氯化钠晶体，雪花也是晶体，而且具有多种不同的形状。

人们非常熟悉且每天都离不开的半导体也是晶体。我们熟知的高性能芯片就是大规模、超大规模的半导体集成电路。半导体能够具有重要的应用价值，是因为半导体这种晶体具有电子的禁带、导带。科学家利用电子的能带结构对电子进行精确的控制。但由于电子是带电的，相邻电子之间有相互作用，这给控制电子带来了困难。尤其是当结构的尺寸非常小时，精确地控制电子变得极为困难。这使得进一步提高芯片的性能也变得极为困难。即存在量子极限的限制。

如何进一步提高芯片的性能呢？这时，人们想到了光子。光子不带电，光子之间没有相互作用。控制光子比控制电子更简单。因此，通过控制光子，可以更容易突破量子极限，从而进一步提高芯片的性能。如何才能精确地控制光子呢？人们发现，如果传导光的材料具有晶体一样的结构，那么，这种材料也会具有光子的禁带、导带。这不就是传导光的晶体吗！光子晶体就这样产生了。人们还发现，可以把在半导体中很多控制电子的现成的方法和技术用到对光子的控制上来。

半导体是带电离子的周期性晶体结构，电子的行为受到周期性的约束和影响。而材料对光传播特性的影响只能通过折射率（介电常数）来实现。因此，光子晶体一定是折射率（介电常数）在空间的周期性排列，以使光子受到周期性的约束和影响。折射率的周期分布可以是一维、二维或三维的，它们分别对应于一维、二维和三维光子晶体。

光子晶体具有光子能带结构。有的能带禁止某些频率的光在其中传播，这些频率（颜色）的光不能在这个带中存在，这就是光子禁带。有的能带允许某些频率的光在其中传播，对于这些频率的光这个能带就是光子的导带。

当光子晶体被白光照射射时，其能带对某些频率的光是导带，这些频率的光可以进入材料并在其中传播。而对其他某些频率的光来说，这个能带是禁带，这些频率的光不能进入材料而被完全反射出来。因此，材料就会呈现出不同的色彩。自然界中很多东西有鲜艳的彩色，这其实就与光子晶体有密切关系。如：南美洲有些蝴蝶的翅膀呈现出美丽的色彩，有的蜥蜴类动物也有非常漂亮的颜色，产于澳洲的蛋白石也具有鲜艳的色彩，等等。

蝴蝶翅膀的颜色及其结构

漂亮的蜥蜴类动物

产于澳洲的蛋白石的鲜艳色彩

光子晶体的概念是美国的E. Yablonovitch和加拿大的S.John在1987年提出的。Yablonovitch的研究是为了降低雷达的电力消耗，以及提高雷达的隐身性能。而S.John的工作是光子局域，即，将光子限制在空间的某个范围内。他们的研究目标完全不同，但却分别提出了相同的新概念。他们的文章于1987年在美国《物理评论快报》上先后发表。两人原来并不认识，看到对方的文章后，两人互相联系，决定见一次面。在这次见面中，他们讨论了这个新概念的意义，及今后的进一步研究方向。正是在这次见面会上，经过协商，他们共同为这个新生事物起了一个崭新而响亮的名字—光子晶体（Photonic Crystal）。

光子晶体的概念提出后，引起了全世界科学家的极大兴趣和高度重视。一个光子晶体的研究热潮在世界范围内兴起。

既然光子晶体的最大特点是光子的能带结构，人们自然希望光从各个方向照射时都存在禁带，而不是只在一个方向照射才有禁带，这就是全空间禁带。人们还希望禁带能够宽一些。人们发现，半导体研究中的很多技术可以用到光子晶体中来。纯净的半导体不好用，按照理论设计掺入杂质（掺杂），半导体的性能明显提高。于是，人们就把掺杂技术引入到光子晶体的研究中来，从而大大改善了光子晶体的特性。科学家们在光子晶体研究中，还把一定程度上破坏微观对称性，增加某些宏观的旋转对称性这些半导体研究中的方法移植过来，都获得了非常好的效果。

可以有多种方法制作光子晶体，如物理学中的分子束外延，光刻，离子束刻蚀，晶体生长，光学全息，化学中的自组装等技术。

光子晶体已经在越来越多的领域内得到了应用。光子晶体已经被广泛用于生物成像、光谱学、人脸识别、激光雷达、虚拟现实等众多领域。而到目前为止，光子晶体最成功的应用莫过于光子晶体光纤。通过特殊的设计，用光子晶体材料做成光纤，这个光纤的中心对于通讯频率的光具有导带，光可以在芯中自由传播。而芯的周围对于通讯频率的光却是禁带，不允许这个频率的光存在。因此，光在光纤的芯中传播时没有任何损耗，且不会跑到芯的外部。这使得光纤的性能大幅度提高。光子晶体光纤还具有其他突出的优良性能，因涉及较多的专业知识，这里不详细论述了。最近比较热门的有关隐身衣的研究也要用到光子晶体材料。

在固态物理中，与光子相对应的是频率更低的声子。由此，科学家们把光子晶体引申到声子晶体。而声子的频率更低，波长更长，声子晶体也更容易制作。因此，声子晶体的研究与应用也得到了快速的发展，成为继光子晶体后的一个重要发展方向。

正如前面所述，由于光子之间没有相互作用，对光子可以实现比电子更精确的控制，因此更容易突破量子限制，从而使基于光子晶体的芯片性能能够比现在的半导体芯片有较大的提高。这将为未来的光计算、光学逻辑，光开关，光信息技术领域的发展提供了新的技术基础。

结构色

物体呈现色彩的来源有两种，一是物质发色团选择性吸收不同颜色的光产生的颜色，称为化学色；二是光的随机或周期性的结构散射和衍射产生的颜色，称为物理色或结构色。例如肥皂泡在阳光下呈现的彩色就是一种结构色。

光子晶体

光子晶体（Photonic Crystals, PhCs）是一种由不同折射率的介质周期性排列而成的人工微结构，它可以产生一种称为光子带隙的“禁止”频率，具有波长选择的功能，可以有选择地使某个波段的光通过而阻止其它波长的光通过其中，因此可以产生许多奇妙的光学现象。

图2. 空气中由介电棒组成的二维光子晶体对光的完全限制和平滑引导展示，白色圆圈表示介电棒

自然界中存在许多天然的光子晶体，例如蝴蝶翅膀、孔雀翎羽、甲虫外壳等闪烁着的彩色金属光泽，往往都是光子晶体特殊的周期性纳米结构对于特定波长选择性反射而产生的结构色。

图3. 蓝闪蝶、孔雀以及象鼻虫及其表面SEM图

自然界还存在其他光子晶体，比如蛋白石，这种宝石则因内部堆积的SiO2小球而表现出特殊的变彩效应，被誉为宝石的调色板。

图4. 蛋白石及其SEM图

甚至，在酱牛肉中也可以发现光子晶体的存在。用利刃切开一块熟牛肉，有时切面会闪烁着略显诡异的荧光绿，这其实是平整切面密集的肌纤维构成的光子晶体对光线的反射。

图5. 酱牛肉也有光子晶体

用途

通过设计和制造光子晶体及其器件，可以控制光子的运动，从而用于抑制自发发射、增强半导体激光器以及光学元件的集成和小型化制造各种小型化集成光电、量子光学设备乃至集成光量子平台。

例如，光子晶体光纤利用内部不同排列形式的气孔对光的调制，使光被限制在低折射率的光纤芯区传播，不但比传统光纤具有更低的损耗，而且其光子带隙结构在非线性光学、超精密光学测量、量子光学等领域都有具有广阔的应用。

图6. 光子晶体光纤

此外，利用特定波长的光不能在光子晶体中传播，却能在晶体缺陷中传播的特点，可以设计各类缺陷实现对光子的塑造与控制，为实现集成光子平台提供了可能。在不久的将来，或许人们利用的信息载体可由电子转向具有更高传播速率和信息携带量的光子，引发网络通信与计算性能的重大变革。

生物基光子材料——纳米纤维素（NC）

纳米纤维素（NC）是地球上最为丰富的生物质资源，具有易降解、可再生、无毒性且易得等优点，有望代替传统石化资源并用于生产各种高附加值先进功能材料。根据纳米纤维素的制备方法和来源区分，纳米纤维素通常可分为三类：纤维素纳米晶（CNC）、纤维素纳米纤维（CNF）和细菌纤维素（BC）。

纳米纤维素功能材料用于手性光子学

手性在自然界中普遍存在，并在生命科学和材料科学中发挥着重要作用。CNC是一种纳米级手性光子晶体材料。CNC的手性向列型液晶相结构既可用于制备高机械性能和具有特殊光学特性的功能膜材料，也可以作为一种生软模板用来诱导纳米颗粒形成具有手性结构的功能材料。因此，在手性催化、手性超材料、偏振加密以及生物传感等领域均具有重要应用价值。

纳米纤维素功能材料用于软件驱动器

近年来，基于各种合成聚合物衍生的软物质材料，如典型的水凝胶、液晶弹性体和形状记忆聚合物，科学家们巧妙地设计了多种仿生智能驱动器用以模仿甚至超越生物体的驱动行为。然而，这些传统的聚合物基材料通常是通过复杂的工艺合成的、成本高、难以降解或回收，这可能会给环境带来一定的负担。值得注意的是，基于纳米纤维素的仿生软体驱动器因其优越的机械柔性、高的吸湿能力、可持续或生态友好性、可重复使用或可生物降解性和生物相容性而受到越来越多的关注和重视。

纳米纤维素功能材料用于能源存储

纳米纤维素因具有大的比表面积、优异的机械柔性、良好的化学稳定性和环境友好性以及纤维之间彼此交错连接，易形成便于离子和电子传输的多孔结构；纤维表面附有羟基、羧基等亲水性官能团，在电解质溶液中具有良好的保湿能力，使其衍生的功能材料在储能领域具有广泛的应用前景。纳米纤维素基功能材料不仅可以作为能源存储器件中的各种组分，如隔膜、电解质、胶粘剂和载体。同时，通过高温炭化、原位化学聚合和电化学沉积等策略可与电活性材料复合，获得更精细的纳米结构和优异的电化学性能。

纳米纤维素功能材料用于生物医学

在干燥状态下，纳米纤维素的力学性能可与人体骨骼媲美，而在湿润状态下，纳米纤维素的理化性能与细胞外基质相似。同时，除了优异的理化特性外，纳米纤维素与其他聚合物或功能材料具有高的兼容性，从而使得纳米纤维素基功能材料在生物医用领域具有良好的实用价值和广泛的应用前景。

光子晶体是指具有光子带隙（PhotonicBand-Gap，PBG）特性的人造周期性电介质结构，由不同折射率的介质周期性排列而成，可以有选择地使某个波段的光通过而阻止其它波长的光通过其中。光子晶体的出现，使人们操纵和控制光子的梦想成为可能。其中具有周期分层结构和一维PBG的手性向列相光子晶体在光子技术中有很大的应用潜力。

周期晶态纳米纤维素（CNC）提取于天然纤维素（如木本、非木本纤维素等），是一种可再生天然高分子纳米材料。CNC具有溶致型液晶性质，可通过蒸发诱导自组装形成左旋手性向列结构。科学家已开发出多种基于CNC的手性光子纳米材料，并应用于传感、非对称合成、生物医学和仿生纳米复合材料等领域。手性向列型CNC薄膜具有圆偏振特性，包括反射左旋圆偏振（LCP）光，发射右旋圆偏振（RCP）荧光等。

纤维素纳米晶（CNC），是从天然纤维中提取得到的纳米级纤维素，拥有纳米结构特性，具有高结晶度、高纯度、高强度、高弹性模量、生物相容性好、可生物降解等优点，还具有独特的光学性能。纤维素纳米晶是纳米纤维素的一种，纳米纤维素是手性光子材料的一种，纤维素纳米晶可自组装形成手性向列螺旋结构。手性纤维素纳米晶拥有圆偏振光特性，属于胆甾相液晶材料。

手性是物体与其镜像不能相叠的现象，是自然界物质普遍存在的基本属性，已经成为多个学科的重要研究方向。与其他手性光子材料相比，手性纤维素纳米晶更易获取，具有成本优势，且生物相容性好，并具有优良的光学特性，因此受关注度高。手性纤维素纳米晶可单独使用，用来制备功能性光学薄膜等材料，也可以与其他材料配合使用，制造新型手性结构纳米材料，例如与金纳米棒共组装形成手性向列膜。

手性纤维素纳米晶自组装形成的手性向列螺旋结构，可选择性地反射不同波长的光，产生结构色，并且对外部的光、电、力、热等刺激反应迅速，受刺激后可实现结构色调节。利用手性纤维素纳米晶的这一特点，可模仿蝴蝶翅膀的鲜艳色彩，以及变色龙皮肤的变色效果，实现仿生变色。

手性纤维素纳米晶可利用外部刺激实现结构色变化，在变色材料、隐身材料等开发领域具有重要价值，这一技术可同时用于军事与民用领域。利用手性纤维素纳米晶的特性，科研人员还在开发新型传感器、滤光器、显示器、光学器件以及新材料等，因此手性纤维素纳米晶在生物学、医学、光学、物理学、催化、电子、光学仪器、信息存储、信息加密、光学防伪等领域均具有重要研究价值。

手性纤维素纳米晶具有制备时手性结构控制难度大、成膜时间长、膜厚度不均匀、易受水影响、易开裂等特点，限制了其批量化生产以及规模化应用，因此其技术研究还在不断深入。在我国，中国科学院大连化物所、青岛科技大学、南京林业大学、东北林业大学、吉林大学等科研机构与高校均在进行手性纤维素纳米晶研究；在国外，手性纤维素纳米晶研究院所有美国东北大学、加拿大英属哥伦比亚大学、德国哥廷根大学等。

NIR反射可能在自适应热和光调节以及柔和的变色机器人技术中具有潜在的应用。与支撑层相比，薄MCLCE膜的弹性模量和厚度的巨大差异提供了结构色对施加压力的瞬时和稳健的响应。此外，与其他方法相比，对于不断变化的背景和机载传感而言，在小占地面积内实现的宽光谱漂移是非常理想的。所有这些都是由MCLCE的弹性各向异性和低交联密度导致的大泊松比实现的，克服了由各向同性材料制成的传统光子晶体的物理限制。尽管操作相对简单，但像素和空气通道布局的大自由度以及MCLCE独特的机械变色性能将激发仿生、高响应和复杂光子器件的创建。

大千世界，五彩缤纷。牛顿的棱镜实验揭示了自然界的斑斓色彩其实是人眼对不同波长光的响应，色彩实际上是与光联系在一起的。胡克通过显微镜观察孔雀羽毛颜色与光的关系，发现了除传统颜料中的色素外，还有与羽毛的排列和厚度密切相关的反射色。色素色是单一物质对光的吸收或反射后直观呈现出的颜色，而结构色则是一种大量有序结构对不同波长的光散射、衍射或干涉后产生的各种颜色。

结构色比染料或颜料色更具优势，例如更亮的颜色、更长的使用寿命和环保性。然而，结构色的可调范围受到样品物理尺寸和几何约束的限制，难以实现宽带、像素化的颜色切换。鉴于此，美国宾夕法尼亚大学杨澍教授课题组报道了一种主链手性向列液晶弹性体（CLCE）的气动膨胀薄膜（MCLCE），通过利用这些材料的高的弹性各向异性和大泊松比（>0.5），作者对封装空气通道的尺寸和布局进行了几何编程，以实现从近红外到紫外波长的色移，等双轴横向应变小于20%。无论是周期性的还是不规则的图案，每个通道都可以作为颜色“像素”单独控制，以与周围环境相匹配。这些软材料可用于不同的应用，例如密码学、自适应光学和软机器人。相关研究成果以题为“Broadband and pixelated camouflage in inflating chiral nematic liquid crystalline elastomers”发表在最新一期《Nature Materials》上。

【MCLCE膜的设计】

在具有布拉格带隙的光子晶体中，光谱偏移的幅度一般小于或等于沿周期性折射率方向施加的应变。在像素化着色平台中，大应变要求限制了外形尺寸并降低了能源效率。除了应变，两个正交向量n和m的泊松比ν nm=ε m/ε n同样重要，其中ε n和ε m是沿n施加的法向应变（例如，图1e中的x或y轴）和分别沿m响应法向应变（例如，在轴上，即图1e中的z轴）。各向异性材料泊松比v > 0.5，可以从垂直方向上相对小的应变引起周期性的大变形。在各向异性材料中，通过施加较小的横向变形，可实现宽带结构色。

本文中的MCLCE是为通过气动驱动的快速、可编程和多路复用三维显示而合成和设计的（图1a、b）。着色单元是由位于聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）支撑层（300至500 μm厚）上的薄MCLCE膜（<15μm厚）组成的双层，用嵌入有充气通道的PDMS底座密封。着色单元的纵横比(t/w)定义为支撑层的厚度(t)与膨胀区的宽度(w)。简单地通过在固定t的同时改变w，作者获得不同像素中不同幅度的光谱偏移（图1c）。MCLCE膜比支撑层薄得多，因此面内应变在面外膨胀下施加到MCLCE膜上。如图1f所示，大面积（3×3 cm2）着色单元的任意变形导致结构色的蓝移（从680nm到460nm），类似于头足类动物的蓝移。

图1.基于泊松效应的MCLCE膜的可编程结构色

【MCLCE膜的制备与表征】

MCLCE膜分两个阶段制备：使用具有螺距PI的手性向列溶剂稳定液晶(LC)预聚物（阶段I），然后是LC预聚物的光聚合和去除手性向列溶剂（阶段II；图2a）。稳定的MCLCE预聚物表示为M α,β，其中 α和 β分别是LC预聚物和手性掺杂剂的质量负载。LC预聚物与手性向列溶剂的相分离发生在α >30wt%时，这降低了布拉格反射强度（图2b、d、e）。通过保持α在30wt%时，反射率接近最大值，而通过将β从5.2 wt%改变到10 wt%来调整初始颜色，以用于近红外(NIR)或可见光波长的反射。MCLCE膜的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像显示出典型的层状图案，证实了螺旋结构的形成（图2c）。阶段I和II的广角X射线散射(WAXS)光谱显示MCLCE膜优先沿螺旋轴收缩，作为 α的函数，导致阶段II螺距PII变得更小（图2f）。

图2.稳定的MCLCE预聚物和MCLCE膜的形态

MCLCE膜(M30,8)的杨氏模量E1(94.3 kPa)和E2(29.3 kPa)是分别根据拉伸应变 ε x(~0.4)下的应力-应变曲线和压痕沿螺旋轴的力-距离曲线估算的（图3a，b）。与MCLCE膜的大各向异性(E 1/E 2≈3.2)和非常低的交联密度相对应的是，横向平面和螺旋轴的泊松比大于0.5，ν1(0.77)和ν2(0.57；图3c，d)。CIE图上的颜色范围与典型手性向列相的数值计算非常吻合（图3e）。响应于等双轴横向应变的谱移幅度随着应变的增加而继续减小（图3f）。总体而言，MCCLCE膜实现了从800 nm到350 nm的结构色，具有大约20%的高保真等双轴横向应变，这对于快速和像素化的显示器来说是非常需要的。

图3. MCLCE膜（M30,8）的弹性各向异性和增强结构色

【MCLCE膜用于像素色】

为了实现像素化着色平台，作者研究了作为t/w函数的MCLCE膜上施加的面内应变的趋势。当t/w ≤0.001时，应变遵循从图4a中的虚线几何模型。随着t/w的增加，产生厚度方向的压缩应变。反过来，尽管经历了相同程度的膨胀，主应变也会增加（图4a）。此外，在较高的t/w导致相同压力下有效横向应变的减小（图4b）。通过对纵横比进行编程，着色单元阵列实现了逐个像素的空间颜色分散（图4c）。在p <10 kPa时，从NIR到紫外(UV)波长的可逆和大的光谱偏移是由于大的MCLCE的k t（等于4.95），使其对机械变色传感极具吸引力（图4d）。为了开发潜在的应用，作者嵌入了多个独立的空气通道以进行多路着色（图4e中的数字），使用各种配置的着色单元展示伪装以匹配具有周期性颜色图案的背景（图5f）和具有不同颜色的不规则点的背景（图5g）。

图4.用于显示和伪装的像素色

金纳米棒和纤维素纳米晶共组装的手性向列膜

第一作者：程峥、马祎通讯作者：祝红丽 通讯单位：东北大学（美国）

纳米纤维素晶体(CNC)基手性材料

手性作为物体与其镜像不对称的结构性质，在自然界中普遍存在，是一个重要的研究领域，吸引了研究工作者们浓厚的兴趣。纳米纤维素晶体(CNC)在液晶状态下具有自组装的行为，CNC的手性向列型液晶相结构既可用于制备高机械性能和具有特殊光学性能的功能膜材料，也可以作为一种生物质模板合成含手性结构的纳米材料，在手性催化、手性超材料、偏振加密以及生物传感等领域具有潜在的应用价值。近年来，CNC手性结构的调控和CNC基手性材料的研究与应用备受关注。   

手性等离子体功能膜材料

然而利用具有等离子体共振活性的金属纳米颗粒和CNC共组装策略来制备手性等离子体功能膜材料的研究很少，自支撑等离子体功能复合薄膜的研究更是稀少。此外，直接利用不同电荷性的金纳米棒(GNR)来调控纤维素纳米晶体薄膜的手性结构，从而来构建纳米纤维素生物质基手性等离子体材料的报道还没有。

成果简介

有鉴于此，美国东北大学祝红丽教授课题组通过表面等离子共振活性的金纳米棒和纤维素纳米晶体的共组装方法制备得到了手性等离子体功能复合膜。不同电荷性和浓度的金纳米棒嵌入到手性向列结构的纤维素纳米晶体基体中，复合膜表现出表面增强荧光信号和等离子体共振改变的手性光学特性。

图1. 纳米纤维素和金纳米棒制备手性等离子体复合膜的示意图：(a)树，(b)纤维素，(c)纤维素的分子结构，(d)纤维素纳米晶，(e)硫酸水解得到纤维素纳米晶的分子结构，(f)纤维素纳米晶和带负电金纳米棒共组装的示意图，带负电的金纳米棒均匀分布，纤维素纳米晶体的手性向列液晶结构完整保存，(g)纤维素纳米晶和带正电金纳米棒共组装的示意图，带正电的金纳米棒随机分布，有部分的絮聚体形成，纤维素纳米晶体的手性向列液晶结构部分被破坏，(h)纤维素纳米晶/负电金纳米棒的复合膜，(i)纤维素纳米晶/正电金纳米棒的复合膜。

要点1：纤维素纳米晶体和表面等离子体共振活性的金纳米棒共组装制备光学复合膜

利用生物质基材料纤维素纳米晶体为手性模板，表面等离子体共振活性的金纳米棒为功能客体，二者通过共组装构建手性光学特性可调的功能复合膜。带负电的金纳米棒在共组装过程中均匀分布在左手螺旋结构排列的纤维素纳米晶基体中，与同为负电荷的纤维素晶体之间产生静电排斥力，复合膜表现出比较强的手性特征；带正电的金纳米棒与纤维素纳米晶体之间因静电吸引力而形成局部絮聚，金纳米棒随机分布，在高浓度下不利于复合膜手性特征的完整保持。

图2. 纤维素纳米晶，金纳米棒，纤维素纳米晶/金纳米棒水溶液的表征。(a)3.0 wt%浓度纤维素纳米晶悬浮液(左边)和4.0 nmol/L的金纳米棒溶液(右边)，(b)纤维素纳米晶和金纳米棒的长度分布，(c)低倍率的金纳米棒透射电镜照片，(d)高倍率的金纳米棒透射电镜照片，(e)纤维素纳米晶的透射电镜照片，(f)从偏振片观察到的纤维素纳米晶的电子照片，(g)从偏振片观察到的纤维素纳米晶和带负电金纳米棒混合溶液的电子照片，(h)从偏振片观察到的纤维素纳米晶和带正电金纳米棒混合溶液的电子照片。

图3. (a-d) 电子照片：纯纤维素纳米晶膜、纤维素纳米晶/聚乙二醇膜、纤维素纳米晶/负电金纳米棒复合膜、纤维素纳米晶/正电金纳米棒复合膜，(e-h)偏光显微镜照片：纯纤维素纳米晶膜、纤维素纳米晶/聚乙二醇膜、纤维素纳米晶/负电金纳米棒复合膜、纤维素纳米晶/正电金纳米棒复合膜，(i)纤维素纳米晶/负电金纳米棒复合膜表面的电子照片(5 ml的3.0 wt %浓度纤维素纳米晶和4.0 nmol/L负电金纳米棒混合共组装)，(j)高放大倍率的纤维素纳米晶/负电金纳米棒复合膜表面的电子照片，(k)纤维素纳米晶/正电金纳米棒复合膜表面的电子照片(5 ml的3.0 wt %浓度纤维素纳米晶和4.0 nmol/L正电金纳米棒混合共组装)，(l)高放大倍率的纤维素纳米晶/正电金纳米棒复合膜表面的电子照片。

要点2：纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜表现出表面增强荧光信号的特征

纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜表现出显著的荧光信号增强的特征。无论是加入负电的金纳米棒还是正电的金纳米棒，荧光发射光谱显示复合膜的荧光信号相对于纯纤维素的膜均显著增强。

图4. 纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜在不同金纳米棒含量条件下的光学表征。(a)金属增强荧光信号的机理示意图，平行的红色和蓝色箭头分别代表入射光和金属增强荧光信号，纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜的荧光信号相对于纯纤维素纳米晶膜显著增强，(b)纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜的荧光发射光谱，(c)纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜的荧光发射光谱，(d)纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜的电子照片显示可调控的虹彩颜色，(e)纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜在不同负电金纳米棒含量下的紫外-可见光谱，(f)纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜在不同正电金纳米棒含量下的紫外-可见光谱。

要点3：纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜可调控的手性光学特性

复合膜的手性光学特性具有可调控性，在低浓度金纳米棒含量时，复合膜表现出较强的左手螺旋特征，随着金纳米棒浓度的增加，纤维素纳米晶/正电金纳米棒复合膜的手性强度逐渐减弱，而纤维素纳米晶/负电金纳米棒复合膜仍能保持比较好的手性特征。在高浓度金纳米棒的条件下，复合膜的CD光谱上均出现较弱的手性信号。复合膜表现出可调控的手性光学活性。

图5. 纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜的手性光学特征。(a)圆偏振光通过左手螺旋结构的纤维素纳米晶体膜的示意图，(b)纤维素纳米晶/负电金纳米棒复合膜的圆二色性光谱，(c)纤维素纳米晶/正电金纳米棒复合膜的圆二色性光谱，(d)放大倍率的纤维素纳米晶/负电金纳米棒(4.0 ml 的4.0 nmol/L负电金纳米棒)复合膜的圆二色性光谱，(e)放大倍率的纤维素纳米晶/正电金纳米棒(4.0 ml 的4.0nmol/L正电金纳米棒)复合膜的圆二色性光谱。纤维素纳米晶/金纳米棒复合膜的圆二色性光谱显示复合膜的手性结构和手性光学活性随着嵌入的金纳米棒的电荷性和浓度而具有可调控性。

小结

这种利用共组装的策略设计结构非常方便且具有现实意义。研究人员通过合理的构建，将各向异性且具有表面等离子体共振活性的金纳米棒引入到具有自组装行为的手性模板纤维素纳米晶体中，并且研究了不同电荷性和浓度对共组装过程及其形成复合膜光学特性的影响。

与纯纤维素纳米晶体形成的膜相比，加了金纳米棒的纤维素复合膜表现出表面增强荧光信号的特性。并且这种表面荧光信号和等离子体共振改变的手性光学活性是可以随着金纳米棒的电荷性及其浓度而调控的，这主要归因于金纳米棒具有表面等离子体共振效应，其局部电磁场得到增强并集中在其表面区域，因此复合膜集中了纤维素纳米晶体的手性特性及金纳米棒的等离子体共振活性，从而使复合膜的光学性能得以调控。

研究人员相信，这一手性共组装的策略为光学软材料、超材料及微纳结构光学材料的设计提供了一个思路，也为发展新型光电器件提供了理论基础。该方法适用于可控功能化纳米颗粒构建手性等离子体复合材料，将在以生物质基材料为模板来制备具有优良性能的仿生等离子体先进功能材料领域发挥重要作用。

参考文献：

Cheng Z, Ma Y, Yang L, et al. Plasmonic-Enhanced CholestericFilms: Co-assembling Anisotropic Gold Nanorods with Cellulose Nanocrystals. Advanced Optical Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adom.201801816

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.201801816

其它应用

《AFM》英属哥伦比亚大学：来自纤维素纳米晶体的形状记忆光子热塑性塑料


使用形状记忆光子晶体制备的响应材料在可重写光子器件、安全特征和光学涂层中具有潜在的应用。最近，英属哥伦比亚大学Mark J.MacLachlan教授团队通过将手性向列纤维素纳米晶体(CNC)嵌入聚丙烯酸酯基质中，形状记忆光子晶体热塑性塑料(CNC-SMP)可以可逆地捕获不同的颜色状态。


在该系统中，温度用于对形状记忆响应进行编程，而压力用于压缩CNC手性向列组织的螺距。通过增加施加的力（≈140-230 N），结构颜色可以从红色调整为蓝色。然后，根据需要，CNC-SMP可以通过将其加热到玻璃化转变温度以上来恢复到其原始状态。该循环可以执行15次以上，而不会损失任何形状记忆行为或样品的机械退化。此外，通过使用带图案的基板按压样品，可以将多色读数编程到手性向列型CNC-SMP中，而CNC-SMP的玻璃化转变温度可以通过改变使用的单体组成在90°C范围内进行调整制备聚丙烯酸酯基质。相关论文以题为Shape-Memory Photonic Thermoplastics from Cellulose Nanocrystals发表在《Advanced Functional Materials》上。

【主图导读】
 

图1手性向列CNC-SMP的顺序编程和恢复的示意图。简而言之，i)将CNC-SMP加热到其玻璃化转变温度(Tg)以上，软化SMP基质；ii)压制软化的CNC-SMP会降低嵌入的手性向列型CNC的螺距，改变材料的结构颜色；iii)将材料冷却至其Tg以下，同时在压力下，将CNC-SMP锁定在其新构象中并捕获着色状态；iv)根据需要，CNC-SMP可以通过加热(T>Tg)恢复，这允许SMP恢复其原始形状和颜色。
 

图2手性向列型CNC-SMP的4步制备示意图。通过水蒸发制备手性向列g-CNC薄膜，然后用DMSO(SOAK1)溶胀薄膜，单体渗透(SOAK2)，然后热聚合以产生手性向列型CNC-SMP。SOAK1=25 mg mL-1 AIBN/DMSO溶液，SOAK2=甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、DMSO、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、UPyMA、AIBN（10.30.004:0.001摩尔比）。

 

具有可逆可见颜色的手性向列型CNC-SMP的表征。a)施加机械应力时CNC-SMP发生的情况的示意图。b-e)在b)0 N、c)140 N、d)180 N和e)230 N处压制的CNC-SMP的照片。f)压制的CNC-SMP的归一化UV-vis吸收光谱†；λmax=493、576和719 nm（从左到右）。g)压制的CNC-SMP的归一化圆二色光谱†；λmax=458、567和705 nm（从左到右）。比例尺=1厘米。

CNC-SMP在200 N压力下的循环性能。a-e)手性向列CNC-SMP复合材料的图像a)压制前，b)第三次压制，c)从第八次周期恢复，d)压制到第十一次周期和e)从第十五次周期恢复。f)绘制CNC-SMP在15个周期内按下和恢复状态的平均RGB值的图表。g)绘制了CNC-SMP在15个周期内按下和恢复状态的面积变化的图表。h,i)CNC-SMP复合材料在h)压制状态（第11次循环）和i）恢复状态（第15次循环）中的颜色分布的图形表示。比例尺=1厘米。
 

CNC-SMP复合材料印有加拿大镍的图像，a)未压制，b)压制和c)恢复。d)用于压印的镍的图像。比例尺=1厘米。

【总结】

该团队制备了一种手性向列型CNC-SMP来生产具有形状记忆的热塑性塑料，这与可见颜色的可逆变化有关。CNC-SMP的光学性能通过反射光学显微镜、紫外-可见光谱和CD光谱表征，而2D-XRD用于研究微观结构。当CNC-SMP被加热到高于其Tg并被压缩时，颜色会随着压力的增加从红色变为绿色到蓝色，这是由于在施加机械应力时手性向列组织的螺距被压缩。该过程可以执行15次以上，而不会损失任何形状记忆行为或样品的机械退化。此外，通过使用带图案的基板按压样品，可以将多色读数编程到手性向列CNC-SMP中。制备具有可逆可见颜色和手性向列形状记忆的手性向列型CNC-SMP的能力增加了不断增长的响应光子晶体复合材料库。这些反应灵敏的形状记忆热塑性塑料可能具有作为温度指示器、压力传感器和智能包装的潜在应用。

光子晶体显示器

全息纳米显示专利技术（nanoAR）是采用新型纳米光学材料，具有和传统光学材料完全不同的特性：它对投影机的光线有选择性散射的作用，能够呈现高清亮丽的显示图像效果；同时对透射的光线几乎完全透过，可以看到屏幕后面的景物，实现透明显示将虚拟影像和真实场景完美结合，达到增强现实的效果。

▲光路示意图

光子透明芯片（NanoAR）显示技术

国际领先的光子透明芯片（NanoAR）显示技术，可以在全透明的基材（玻璃、亚克力等）上显示亮丽的图像，效果透明高清，色彩艳丽，为显示技术的应用打开了一个全新的方向。

把将任何一块透明介质变为高清亮丽显示器 和电子芯片用来处理电子类似，光子透明芯片对来自不同的角度的光进行选择性的处理，只调控来自投影机方向上的光线，产生一幅亮丽的图像，对其他方向上来的光不做调控，可以把一幅亮丽的图像叠加到外部真实的世界上，实现全透明的显示。

光子透明芯片显示技术原理示意图

关键技术指标

技术对比分析

透明显示效果对比分析

光子虚拟机器人

光子虚拟机器人是一套可用于迎宾解说的全息机器人系统，基于光子晶体科技拥有的光子透明芯片显示技术。该产品可以将形象逼真的1：1虚拟讲解员投射在全透明的玻璃屏幕上，使得一个全息的讲解员浮空出现在人们的面前，就像星球大战中的全息景象一样，把科幻变成现实。虚拟讲解员对来宾进行解说，能给来宾留下深刻的印象，起到良好的宣传效果。画面中的讲解员既可以是已经拍摄好的真人，也可以是3D建模的虚拟卡通形象。光子虚拟机器人产品可以广泛应用在企业展厅、科技馆、博物馆、展览馆等各类场所。

光子虚拟机器人结构示意图

◆全天候不间断迎宾讲解，代替真人完成讲解工作，随时为参观者提供服务。

◆形象逼真，科技感未来感强。摒弃传统人物讲解迎宾的枯燥性，令观众耳目一新、印象深刻，完美地展现企业的魅力和价值。

◆光子虚拟机器人可以加入交互系统，给参观者带来更好的互动体验。

◆和市场上其它投影解说员相比，光子虚拟机器人画面更透明，人物更加高清亮丽。采用一体化设计，任意位置可摆放，不受空间限制。

应用场景

光子虚拟机器人可以广泛应用在企业展馆、科技馆、纪念馆、博物馆、展会、机场、高铁站、地铁站、商业门店等场所。以黑科技，吸引人们的注意力，达到宣传、广告、展示的效果。

光子悬浮屏

光子悬浮屏是一款全透明、超高清、悬挂式的广告一体机，它基于光子晶体科技的光子透明芯片显示技术。该广告机可以方便地悬挂的商场橱窗，店内天花板上，在透明橱窗内凌空产生43寸高清、亮丽的图像，可以抓住消费者的眼球，起到快速引流，提高顾客进店率的作用。产品安装不需改变商场原有的布局，不需占用更多空间，安装方便，适合在购物中心、百货商场或企业展厅等各种展示场所。

◆悬空显示，效果炫酷，吸引消费者眼球，为商家带来巨大的商业价值。

◆悬挂式安装，一体式安装，可以装在任何可以安装灯具的地方。

◆不遮挡视线，不改变店内原有布局，不多占用原有效空间，创造全新的广告位。

◆光子悬浮屏系统显示内容根据商家需求设计，不同时段做不同内容，提高进店率，更换操作方便。

应用场景

光子悬浮屏应用非常广泛，特别适用于购物中心、百货商店的橱窗内部。另外还可以应用在科技馆、纪念馆、博物馆、展会、机场、地铁站等场所。

光子桌面透明屏

光子桌面透明屏是一款一体式，即插即用，可放置于桌面的23寸全透明显示器。它基于光子晶体科技公司的光子透明芯片显示技术。可以作为全息显示器，放置在任何桌面、展台上，形成浮空立体、鲜艳亮丽的图像，科技感未来感强，能够抓住消费者的眼球，给顾客带来绝佳的视觉体验，起到展示、广告、宣传的效果。 产品可广泛应用在商家的柜台、企业的展柜、甚至写字台，办公桌上。

光子桌面透明屏结构示意图

◆全透明屏幕，立体显示，瞬间吸引顾客注意力，给人完全不一样的视觉冲击，为商家带来前所未有的商业价值，提高进店率与关注率，提升购物体验。

◆透明显示不遮挡视线，可以在显示内容的同时看到展示的实物，与环境完美融合。

◆一体化设计，小巧玲珑， 产品可摆放在任何柜台、桌面、写字台上，投射出23寸的炫酷靓丽画面。

应用场景

光子桌面透明屏广泛应用在零售门店、连锁店铺展览展柜、珠宝店、化妆品店面、电子产品柜台等场景中，用于产品展示、广告营销、形象展示等。

一体式光子AR柜台

光子AR柜台是一体集成式，即插即用的全新柜台形式，它包括集成式的投影机和光子透明屏幕，尺寸大小和普通柜台完全匹配，可以被方便的安放在商店入口，落地式橱窗，中岛等地方，播放广告促销等信息。起到吸引眼球，提高入店率，提升商店档次，提升购物体验的作用。该产品安装方便，使用简洁，投资回报率高。

光子手写抗光幕

光子手写抗光幕是一款适用于投影机，既可手写，又具有良好抗光特性的投影幕布，基于光子晶体科技的光子透明芯片显示技术。 该产品可以和普通投影机配合，在会议室、办公室、教室使用。它具有良好的抗环境光特性，即使在开灯的环境下，依然可以保持很高的投影亮度和对比度。该产品还容许用户用普通白板笔随时对投射内容进行随意标识批注可以无限次标注和擦除。产品可以广泛应用在企业会议室、机构培训室、学校教学等场合。

◆可使用普通白板笔随意手写，可对投射内容随意标识批注、擦除、非常便捷，提高会议沟通效率。

◆抗光性强，开灯情况下依然具有很好的亮度，投射画面非常清晰，不需关灯，保护视力，提高工作效率。

◆高档，炫酷，硬屏，超薄

◆可以无限次擦除手写，方便耐用，安装简单方便。

应用场景

产品广泛应用在企业会议室、机构培训室、学校教室等各类需要显示和手写的场合。

展厅透明显示应用  

传统显示器在展览展示中只能靠墙安装，大量宝贵的中间区域只能摆放样品，无法展示多媒体的内容。光子芯片透明屏，可以摆放在展厅中央，不阻挡人们的视线，以多媒体的形式显示内容。我们的光子芯片透明屏标准尺寸为135寸、80寸两种，安装方式分立式和吊装，可在此基础上半定制。 

光子AR企业形象墙

企业前台、大堂、展厅的企业形象墙，是宣传企业文化、提高企业品牌形象、展示企业技术产品的重要的阵地。传统图片、视频、实物的方式，不能很好地起到这一作用。光子AR企业形象墙，可以在一个透明、浮空的玻璃之上，显示企业的logo、企业的文化、视频和产品，实现科幻、未来、黑科技的展示效果，大大地提升企业的品牌形象。目前已经在已经在星河地产、深圳中国以色列创新中心等许多地方有安装实例。

商城车库入口光子广告屏  

光子晶体科技产品系列图

基于新型电响应光子晶体材料的显示设备

基于电子墨水的电泳显示器具有节能、护眼的技术优势，被广泛应用于电纸书、电子标签、智能手机以及公交显示站牌等应用场合。电泳型光子晶体具有色彩饱和、颜色可调、与现有技术兼容的特点，是电泳显示的理想材料，有望解决商用滤膜型彩色电泳屏饱和度低的技术难点。然而，传统电致变色光子晶体响应需要持续施加电压来维持特定结构色，致使其始终无法适配于具有“双稳态”或“多稳态”特征的电泳显示技术。

最近，华东师范大学葛建平教授团队发展了一种具有双稳态、可逆切换特性的新型电响应光子晶体液态材料，并将其用于开发低功耗、全彩色电泳显示设备。近期，相关成果在线发表在知名学术期刊Nature Communications上。

与传统胶体电泳型电致变色光子晶体不同的是，该材料在无外电场作用下具有两种稳态结构，分别为胶粒有序排列的结构色状态以及无序排列的无色透明状态。材料中聚乙二醇的引入是实现双稳态显示的关键，它能够有效提升胶体分散体系的粘度，抗衡无序密堆积状态下胶粒之间的静电斥力，冻结胶粒的布朗运动，从而实现无序状态的稳定维持。此外，两种稳态在外电场短促作用下能可逆切换，实现了稳态显示时无能耗，状态切换时小能耗的理想节能显示。

图2具有双稳态及可逆切换特性的电响应光子晶体。

通过优化光子晶体组成配方与外场调谐条件，该电响应光子晶体能够在各种使用场景下下实现长时间稳定显示和稳态间的快速可逆切换。同时，研究人员将光子晶体电子墨水封装在程序控制的显示阵列中，成功实现高分辨率、彩色及灰度显示，初步证实了低功耗显示应用的可行性。这种基于双稳态电响应光子晶体的新型显示技术与商用电子墨水显示设备的控制原理、制备工艺完全兼容，且在彩色饱和度上具有显著优势，有望作为下一代彩色电子墨水材料，应用于节能彩色显示器中。

图3.基于光子晶体电子墨水的像素阵列和彩色显示面板。

该研究成果得到了国家自然科学基金委经费支持，傅茜茜博士为论文的第一作者，博士研究生余文缘和包光阳为共同作者，葛建平教授为论文的通讯作者。

编辑：黄飞