调控氟取代羧酸酯助力无负极电池

研究背景

在便携式电子产品、电动汽车和电网存储应用的方面，锂离子电池（LIBs）需求正在大幅增长。然而，目前的LIBs中锂过渡金属氧化物正极（LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4等），与石墨负极（理论比容量为372mAhg−1），正接近能量密度的上限（~300 Whkg−1）。为了在实现电池水平上400 Whkg−1的能量密度，一个可行的选择是使用锂金属负极（LMA）匹配高电压，高比容量富镍NCM（LiNixM1-xO2，M=Mn，Co，和x>0.6）正极。而电解质是实现高活性正负极的关键所在，电解质工程将改变LMA和NCM811正极的界面化学性质，因此被认为是实现高压锂金属电池（LMB）的关键和可行的方案。  

成果简介

近日，中国科学院大学索鎏敏教授团队提出了一种使用最佳的氟化线性羧酸酯（3，3，3-三氟丙酸乙酯，tFEP）与弱溶剂化氟碳酸乙烯酯（FEC）和解离锂盐（LiBF4和LiDFOB）来制备弱溶剂化解离电解液（WSDE）。在氟化线性羧酸酯中引入了–F来精确控制溶剂化能力并促进富LiF的界面，其中tFEP具有最佳的溶剂化能力和介电常数，在WSDE电解质中形成阴离子富集界面。Li-Cu库伦效率（CE）高达98.7%，在4.6 V下匹配NCM811和LiCoO2正极稳定循环，且无负极软包电池在恶劣的测试条件下可提供442.5 Wh kg−1的高比能量，100次循环后容量保持率达到80%。

研究亮点

 (1) 引入–F取代来精确控制溶剂化能力并促进富LiF的界面，其中tFEP具有最佳的溶剂化能力和介电常数。

(2) 实现在正负极表面形成稳定的EEI。

(3) 在高正极负载4.64 mAh cm−2，无负极，贫电解液 2.75 g Ah-1条件下装配软包电池，100圈容量保持率为80%。

(4) 上述无负极软包电池能量密度达442.5 Wh kg−1。  

图文导读

 想要了解阴离子富集界面如何决定界面化学，首先要了解亥姆霍兹内平面（IHP）的结构，该结构是吸附离子电中心的轨迹，与电极|电解质界面（EEI）的形成密切相关。在WSDE电解质中，由电场驱动，Li+伴随着初级溶剂化壳（CIP和AGG）中的阴离子，从本体电解质传输到电极表面的IHP（图1b），IHP中的阴离子容易分解形成阴离子衍生的致密EEI（图1a）并避免溶剂与电极直接接触。此外，在WSDE电解质中，阴离子的还原电位也因与Li+的相互作用而改变。高度的Li+-阴离子缔合有助于形成阴离子衍生的EEI（图1c）。



图1. 富阴离子界面的形成原理。

当引入-F基团时，具有较高介电常数（1.87）的2-单氟丙酸乙酯（mFEP）与LMA不相容（图2a)。将-F基团数量增加到5将使五氟丙酸乙酯（pFEP）具有极低的介电常数，不能溶解足够的锂盐来保证电解质的离子电导率（图2c)。而具有3-F取代基的3,3,3-三氟丙酸乙酯（tFEP）具有适当的介电常数1.79，与Li金属相容，同时具有足够的离子电导率。利用量子化学计算得到锂离子与溶剂之间的结合能，以确定介电常数，其中结合能按mFEP > tFEP > pFEP的顺序下降（图2b）。

因此，由于最佳的介电常数、溶剂化功率和氟取代基，以及足够的离子电导率，tFEP是本工作的主要溶剂。本研究将具有最佳介电常数和溶剂化能力的tFEP和FEC双溶剂与弱解离的LiBF4和LiDFOB结合制备WSDE电解质（1 M LiBF4+1 MtFEP/LiDFOB），并加入FEC以提高离子电导率（图2c）。采用核磁共振（NMR）技术探测电解质的离子-溶剂相互作用。11B NMR中代表BF4-的化学位移显示红移，且EC/DMC>mFEP>tFEP>pFEP（图2d），表明BF4-与Li+的亲和力越来越强，19F NMR具有实类似的化学位移趋势（图2e）。通过分子动力学（MD）模拟计算RDFs和CDFs，求解后Li+的微观结构（图2i-k）。

RDF表明，溶剂（FEC和FEP）和阴离子（BF4-和DFOB−）都涉及Li+初级溶剂化鞘的形成。DFOB−阴离子强烈地聚集在Li+周围，第一个峰位置约为1.85  Å，而BF4-阴离子离Li+最远，第一个RDF峰为3.15  Å。MD模拟结果与表征结果一致，证实了在1M LiBF4 + 1 M LiDFOB tFEP/FEC电解质中具有富阴离子的溶剂化结构。



图2. 溶剂化结构的演化和计算模拟。

为了揭示溶剂化结构对界面化学的影响，利用Li/Cu半电池研究了LMA的电化学性能。1 M LiBF4 + 1 M LiDFOB tFEP/FEC电解质在100个循环内提供锂剥离/电镀的平均CE为98.7%，远高于mFEP基电解质（低于96%）和1M LiPF6 EC/DMC基础电解质（~89%）（图3a）。

相比之下，基于pFEP的电解质不能支持稳定的Li循环，可能是由于其低电导率为1.19m Scm−1（图2c）。为了突出LiBF4 + LiDFOB双盐的优点，本工作在tFEP/FEC溶剂中使用各种盐制备了电解质。在100个循环中，tFEP/CEP/FEC电解质中使用LiBF4的CE缓慢上升到~97.2%，而使用LiDFOB和LiPF6为基础的电解质难以忍受长时间的循环（图3b）。

在1M LiBF4 + 1 M LiDFOB tFEP/FEC电解液中，锂无缝沉积在铜集流体上，形成完美的柱状结构，孔可忽略，厚度为29.32μm（图3d）。在1M LiPF6 EC/ DMC电解质中，多孔锂沉积物以不受控制的方式生长，厚度为54.75 μm。弱键导致Li沉积物与Cu底物之间出现明显的裂纹（图3d），使得部分Li沉积物从Cu底物中剥离。

从TOF-SIMS（图3f）和XPS（图3g，h）的结果来看，与1M LiPF6 EC/DMC基线电解质中SEI的镶嵌模型不同，1M LiBF4 + 1 M LiDFOB tFEP/FEC电解质中的SEI主要由无机组分组成。紧凑而坚固的SEI具有高杨氏模量，可以有效抑制锂树突的生长，从而提高安全性和寿命。

此外，无机丰富的SEI会产生丰富的相边界和空位，促进Li+的扩散，降低间相过程的活化能。锂离子通过SEI的均匀和快速扩散将调整致密和紧密排列的锂沉积物的形成。坚固和快速的Li+导电SEI和因此密封的锂床共同保证了LMA的高CE和长寿命。



图3. LMA的电化学性能和表征。

使用高活性4.6 V NCM811和LiCoO2正极评估了1M LiBF4 + 1 M LiDFOB tFEP/FEC电解质与高压正极的兼容性（图4）。当NCM811正极充电到4.6 V时，在0.2 C下提供224mAhg−1（图4a）。在100个循环后的容量保持率为80.5%，CEs接近~99.6%。相比之下，在1M LiPF6 EC/DMC基线电解质中，只有52.9%的容量保持率，CEs小于99%。

此外，与基础电解质相比，本电解质表现出更稳定的电压分布和更高的能源效率（图4b）。放电过程开始时的大电压降主要可以归因于NCM811正极退化引起的过电位和在循环过程中锂金属负极的SEI厚度的增加。 除了NCM811正极，本电解质与4.6 V LiCoO2正极同样具有较好兼容。

在该电解质中，100次循环后容量205.6 mAhg−1，没有明显的电压衰减（图4c，d）。相比之下，在1M LiPF6 EC/DMC基础电解质中，只有61.3%的容量保持率（图4c）。通过静电流间歇滴定技术（GITT）测量研究其基本原理（图4e)。尽管在第一个周期有类似的过电位，100个周期后基础电解质的过电位远高于该电解质中，这可能是由于相变、结构损伤和电阻更高的相间层。使用电化学阻抗谱（EIS）对3电极电池进行测量，以排除LMA的影响（图4f）。经过100次循环后，该电解质中CEI（高频半圆）和电荷转移过程（中频半圆）的电阻远低于基础电解质。



图 4. 匹配4.6 V NCM811和LiCoO2正极的电化学性能。

与NCM811性能密切相关的正极界面化学性质得到了广泛的研究（图5）。首先在4.6 V下持续暴露正极和电解液之间的副反应，其中泄漏电流为副反应速率（图5a）。在10,000秒保持时，基线电解质中的泄漏电流缓慢下降到4.6 μA mg−1。

相比之下，本电解液中的泄漏电流迅速衰减到0.2 μA mg−1的最小值。采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测量方法，研究了过渡金属（TMs）的溶解度在正极降解过程中起着至关重要的作用。经过100个循环后，与基础电解质相比，该电解质中溶解的TMs明显较少（图5b）。用高分辨率透射电镜（HRTEM）直接观察循环NCM811的CEI。在本电解液中循环的NCM811被4 nm厚的非晶CEI包裹；相比之下，基础电解质中的正极界面表现出明显的表面降解，很容易观察到超过10 nm的岩盐层（图5f）。



图5. 在对比电解质中，4.6 V截止电压下的正极化学表征。

为了系统地强调本工作电解液与LMA和4.6 V NCM811正极的兼容性，本工作在零过量锂、高正极负载4.64 mAh cm−2、贫电解液2.5g Ah-1的恶劣条件下，构建了无负极软包电池。本工作制备的双层软包电池容量为220 mAh，对应的能量密度为365.9Wh kg-1，在优化电解质中，在0.1C充电和0.5C放电倍率下进行100次循环后，容量保持率达80%（图6a，b）。

而在基础电解质中，袋电池只能存活20个周期，在此周期中，不受控制的副反应会迅速耗尽Li和/或电解质，并导致灾难性的容量衰减（图6a，c）。通过计算，无负极软包电池的电池水平比能量为442.5 Whkg−1，这在报道的LMBs中具有很高的竞争力。



图5. 无负极Cu|NCM811软包电池的电化学性能。

总结与展望

在本工作设计的弱溶剂化和解离电解质中，通过引入氟化线性羧酯与锂盐（LiBF4和LiDFOB）结合弱解离，获得最佳的溶剂富集界面。阴离子富集界面导致亥姆荷兹平面内的阴离子分解更多，阴离子的还原电位更高，有助于无机丰富的界面化学。

因此，得到了致密柱状锂沉积，~CE为98.7%。4.6 V NCM811和LiCoO2正极的稳定循环可以超过100个循环，边际电压衰减，得益于被抑制的正极-电解质副反应、NCM二次粒子的裂解和TM溶解。因此，构建了工业无负极软包电池（>200 mAh），在高正极负载4.64 mAh cm−2）和贫电解质（2.75 g Ah−1）的恶劣测试条件下，100次循环后容量保持率80%，且对应于估计的能量密度为442.5 Wh kg-1。本工作提出的稀电解质中阴离子富集界面的方法将为锂金属高压富镍电池的精确工程提供指导。





审核编辑：刘清