一种新型的多功能有机锂盐直接修复废旧LFP正极的方法

研究背景

磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）电池因其安全性能高、使用寿命长及无模组设计等新兴技术突破而备受关注，被广泛应用于电动汽车和储能电站等领域。随着近些年新能源汽车的爆发式增长，退役锂离子电池的报废量也与日俱增。现行的锂离子电池的回收方法主要包括火法回收、湿法回收等，分别存在着能耗高、要使用强碱强酸等问题。因此，研究人员探索直接再生回收的思路，在废旧的电极材料上，直接将失效正极材料的成分和结构恢复到原始状态，从而实现废弃锂离子电池的最优化可持续回收。  

成果简介

近日，清华大学深圳国际研究生院周光敏、成会明团队提出了使用一种新型的多功能有机锂盐（3,4-二羟基苯腈二锂，Li2DHBN）直接修复废旧LFP正极的方法。有机锂盐表面的官能团（如-CN，-OLi）可以和废旧LFP颗粒有效耦合，有机锂盐首先在较低温度下分解为无定形碳和碳酸锂，在较高温度下进一步分解为氧化锂，即达到“低温包碳+高温补锂”的目的。此外，具有还原性的氰基官能团还具有还原三价铁的作用。修复后的LFP正极具有优异的循环稳定性和倍率性能，在5C下循环400次后容量仍然有88%，这得益于锂的有效补充、三价铁的还原以及无定形碳对于电子导电性的提升。这种方法也适用于直接修复过渡金属氧化物层状正极材料，证实了该有机锂盐的通用性。相比于传统的火法和湿法过程，该工作提出的策略具有更高的经济价值和更大的环境效益，为未来探索更多不同锂源用来直接修复失效锂离子电池正极材料提供了独特的思路。  

研究亮点

 (1) 提出了一种新型的多功能有机锂盐（3,4-二羟基苯腈二锂，Li2DHBN）直接修复废旧LFP正极的方法。 (2) 多功能有机锂盐（3,4-二羟基苯腈二锂，Li2DHBN）在低温下分解形成碳包覆、在高温下形成氧化锂达到补锂的作用。 (3) 多功能有机锂盐（3,4-二羟基苯腈二锂，Li2DHBN）中的腈基具有还原三价铁的作用。 (4) 修复后的磷酸铁锂正极材料在5C下循环400次后容量保持率有88%。  

图文导读

图1主要说明了LFP的失效机制以及有机锂盐直接修复的过程。图1(a)、(h)说明了Fe-Li反位缺陷以及Li缺失的现象和利用Li2DHBN 直接补锂修复的LFP前后微观结构以及表面碳包覆的区别。图1(b)、(c)、(d)则分别通过元素含量、XPS图谱以及XRD测试说明了直接修复发修复之后LFP的锂含量会增加，同时Li2DHBN的添加可以降低三价铁离子的含量以及磷酸铁的形成，从而达到修复LFP的目的。图1(e)、(f)、(g)则利用热重分析以及红外谱图分析了Li2DHBN和废旧LFP在高温下的反应过程，200℃到400℃主要是Li2DHBN分解成碳酸锂，700摄氏度以上时，碳酸锂会进一步分解成氧化锂和二氧化碳，最终在800℃的温度下对废旧的LFP进行补锂，同时Li2DHBN中的苯环也会分解成废旧LFP表面的不定型碳，重新形成碳层。



图 1. LFP负极的衰减机理和再生过程。a 退化和恢复后的晶体结构示意图。b 基于 ICP-OES 的 Li/P 和 Li/Fe 摩尔比例。c S-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的 Fe 2p XPS 光谱图。d S-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的 XRD 图。基于 TG-IR 耦合测量的 Li2DHBN 的 e TG-DTA 图，f 3D IR图，g IR 等值线图。h 使用无机和有机锂盐的 S-LFP 再生机理示意图。

图2主要是Li2DHBN对废旧LFP补锂前后的晶体结构的分析。图2(a)-(k)是废旧LFP修复前后的TEM图像，从图中可以发现废旧的LPF因为多次循环，形成了不定型结构区域，同时表面的导电碳层很薄且厚度不均；而通过Li2DHBN补锂修复过后的LFP则表现出更加明显的晶格条纹，同时颗粒表面也形成了5 nm厚的均匀的导电碳层。

LFP颗粒表面附近的晶体区域的(200)晶面的晶面间距增加，可以很直接的体现补锂过程。图2(m)、(n)则可以很直接的说明修复之后，LFP表面的碳包覆更加的均匀。图2 (o)、(p)是不同刻蚀深度下的XPS图谱，说明了利用Li2DHBN对废旧LFP颗粒不同深度的受损结构均能进行有效的修复。



图 2. 退化和恢复后的 LFP 负极的表征。a HRTEM 图，b-d 相应区域的放大图。e 在 d 图选定区域的线轮廓。f, g S-LFP 的快速傅立叶变换 (FFT) 图。R-LFP-Li2DHBN 的 h。HRTEM 图、i 相应区域的放大图、j 在 i 图选定区域的线轮廓， k SAED 图。l 沿 [001] 方向观察的 LFP 晶体结构的示意图。m, nS-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的 HAADF-STEM 图和 EDS 映射图。不同刻蚀深度下。o S-LFP 和 p R-LFP-Li2DHBN 的 Fe 2p XPS 光谱图。

图3是修复之后的LFP的电化学性能测试图，可以发现利用Li2DHBN进行修复的方法相比于常规的无机锂盐修复的方法其充放电性能更加的优异，同时表现出了优秀的可逆性能以及最高的锂离子扩散速率，这使得利用Li2DHBN修复的LFP具有优异的倍率性能，在2C、5C和10 C时分别具有127、111和97mAhg−1的优异容量；除此以外利用该方法修复的LFP还具有优异的高低温性能，在−20°C下的容量也为61mAhg−1，并且在40°C以上的温度下保持良好的循环稳定性。在5C的倍率下循环400次后，利用Li2DHBN修复的LFP仍然有110mAhg−1的优异容量，同时容量保持率也达到了88%，明显优于利用无极锂盐直接修复的方法。图3(g)主要是说明了该工作所利用的废旧LFP的容量相比于其他文献而言更低，降解程度更高，以此来说明Li2DHBN的修复效果更好。、 最后还对修复前后的LFP进行了原位EIS的测试，在充放电过程中电荷转移电阻先减小后增大，而电池的本征欧姆电阻则保持稳定。同时修复过后的LFP作为正极的电池体系具有更低的欧姆电阻和电荷转移电阻，电化学性能更加的优异。



图 3. LFP 负极的电化学性能和动力学。a 在 0.1 C 时的剩余容量和恢复容量。b R-LFP-Li2DHBN 在不同扫描速率下的 CV 曲线。c 主要峰值电流和扫描速率之间的线性关系。d S-LFP 和 R-LFP 的速率性能。e R-LFP-Li2DHBN的高/低温性能。f 在 5 C 下的长循环性能。g 本工作和其他已发表研究中的 LFP 负极的剩余容量和恢复容量的比较。在第一次循环期间的 h 电压曲线和 i、j 阻抗谱。k、l Ro 和 Rct 值；来自 S-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的拟合结果。

图4则主要说明了利用Li2DHBN修复废旧LFP的过程中通过腈基官能团所形成的还原性氛围抑制了三价铁离子的形成，从而减少了铁锂反位缺陷的含量，从而修复了废旧LFP的性能。图4(a)是修复过程中的原位XRD图谱，可以发现在随着温度的增加磷酸铁相的峰减弱，同时在600℃之后LFP相的特征峰向低角度迁移，这主要是高温过程中开始有锂嵌入废旧的LFP相，使得晶面间距增大，特征峰向低角度迁移，这些信息正如图4(c)所示。图4(d)、(e)则是精修后的XRD图谱，可以发现修复过后的磷酸铁相消失了，同时铁锂反位缺陷的含量也降低了，说明了腈基在补锂过程中成功的抑制了三价铁的形成。最后图4(f)-(i)则是通过电子损失能量谱说明修复过后的LFP表层结构中没有了FP相，证明了Li2DHBN的修复结果十分成功。



图 4. 使用 Li2DHBN 的 LFP 负极再生机制分析。a 随温度变化的XRD 等高线图。b 锂空位已被填充，且晶体结构在直接再生后恢复到原始状态的示意图。c 基于原位 XRD 结果的晶格体积变化。d, e S-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的高分辨率粉末 XRD 和 Rietveld 精修图。f, h S-LFP 和 R-LFP-Li2DHBN 的 STEM 图。g S-LFP 和 i R-LFP-Li2DHBN 的 O K-edge和 Fe L-edge EELS 光谱图。

总结与展望

 一种多功能的有机锂盐可以直接恢复降解的LFP阴极。深度XPS和EELS结果均表明，降解区主要存在于S-LFP颗粒的表面，而LFP/FP相在不同部位的分布不均匀。降解的LFP粒子与Li2DHBN的官能团很好地耦合，使锂填补空位，氰基形成还原气氛，消除Fe（III）的形成。同时，盐的热解产生了覆盖在LFP颗粒的非定形导电碳层，使恢复的LFP材料具有良好的循环稳定性和低温性能。此外，有机锂盐还能够恢复废弃的过渡金属氧化物基阴极。技术经济分析表明，这种直接再生途径比其他电池回收技术更具竞争力，可能具有更高的经济效益。这种有机锂盐为我们提供了一个独特的想法，探索更多不同的锂来源，直接再生降解的锂离子电池。 







审核编辑：刘清