用于磁场和生物传感的集成纳米金刚石的光纤量子探针

 01   导读

金刚石中的氮-空位(NV)色心是一种可在室温下操作的优良量子体系， 因具有独特的电子自旋态及其可光学读取特性，近年来已迅速发展成为一种可探测多种物理量和生物对象的有力手段。近日，暨南大学罗云瀚教授、陈耀飞副教授团队提出了一种基于纳米金刚石NV色心的光纤量子探针，并实现高灵敏的磁场和生物传感。

在此工作中，他们通过化学修饰的方法将纳米金刚石集成在锥形光纤端面上，从而制备出该探针，研究发现可通过优化修饰过程来调控探针的传感性能；采用连续波光探测磁共振方法并利用磁通量集中增强技术，实验获得了0.57 nT/Hz1/2 @ 1Hz的磁探测灵敏度；该探针还表现出优异的顺磁性物质探测能力，为进一步开发出高性能生物传感器提供了基础。

 02  研究背景

NV色心（本文均指带有一个负电荷的NV-）属于金刚石晶格中的一种发光点缺陷，它由一个氮原子取代碳原子，同时在邻近位点存在一个空位而产生。NV色心具有极好的发光稳定性、无漂白、室温下光学可读的电子自旋态等特性，利用易于实现的光探测磁共振（ODMR）方法，可对任何影响电子自旋状态的参量进行探测，而且在对磁场、温度、电场等物理参数的传感方面，基于NV色心的传感器相较于传统传感器在灵敏度和空间分辨率等方面均显示出了极大的优势。该类传感器的实现一般采用空间光耦合的形式，即使用显微镜物镜或透镜将泵浦激光聚焦在金刚石上，金刚石发射的荧光由相同或附加的装置收集，这种形式灵活且易于实现，但传感器的集成度较差。

尽管有工作在紧凑性和便携性方面取得了进展，但这是以牺牲空间分辨率为代价的。采用光纤集成形式则是一种有效的解决方案，它充分利用了光纤的特性(柔性光路、可远距离传输、小尺寸)，同时保证了空间分辨率和集成度。本文提出了一种新型的集成纳米金刚石NV色心的光纤量子探针，并将其应用于磁场和顺磁性物质的检测，为高性能光纤磁场和生物传感器实现提供了良好的范例。

 03   创新研究

3.1探针的制备和表征

光纤量子探针的制备可分为四个步骤。首先，将一光纤末端插入氢氟酸中，通过腐蚀来获得锥形光纤端面；其次，将锥形光纤端插入食人鱼溶液中浸泡约30分钟，使其表面修饰上羟基；然后，再将清洗后的光纤端插入到APTES溶液中6小时，使光纤表面修饰上氨基；最后，将光纤插入到羧基化纳米金刚石与EDC/NHS的混合分散液中，利用羧基-氨基之间的缩合反应将纳米金刚石固定在光纤表面。

图2 探针的制备过程示意图

图源: ACS Sensors (2022).

腐蚀得到的锥形光纤端面经光学显微镜表征，测得锥尖长度约为270 μm；纳米金刚石颗粒经SEM表征其形貌和尺寸（约为100nm），经FTIR和发光谱测试证明其包含NV色心且表面携带羧基；制备得到的光纤量子探针，先后经荧光显微镜和光谱仪测试，结果表明可通过优化修饰过程中纳米金刚石分散液浓度和修饰时间提升荧光信号强度。

图3 探针表征。（a）光学显微镜观察到的光纤锥。（b）纳米金刚石的SEM图像。（c）金刚石NV色心的发光谱。（d）不同金刚石浓度修饰下的探针荧光显微镜图。（e）不同修饰时间下的探针荧光显微镜图。

图源: ACS Sensors (2022).

3.2 磁探测性能测试

对制备完成的光纤量子探针进行磁探测性能测试。随着施加在探针上的磁场强度的增加，测得的ODMR谱线以ν0（~2.87GHz，对应于基态|±1>之间的能级劈裂）为中心向两边展宽。采用磁通量集中增强技术，将探针的磁电转换系数和磁场探测灵敏度分别提升至1458.66 V/T和0.57 nT/Hz1/2@1Hz，相较于未采用磁通量增强的情况均有近两个量级的提升，这也是首次将基于纳米金刚石的光纤磁场传感器灵敏度提升至皮特斯拉量级。此外，通过对光纤锥结构和磁通量聚集装置参数的优化，预期实现灵敏度的进一步提升。

图4  磁探测性能测试。（a）测试系统示意图。（b）施加有磁通量聚集装置的光纤探针。（c）不同磁场强度下的ODMR谱线图。（d）磁噪声幅度谱密度。

图源: ACS Sensors (2022). 

3.3 顺磁性物质探测实验

对制备完成的光纤量子探针进行顺磁性物质传感测试。顺磁性物质如自由基和顺磁性金属蛋白，其特点是价层中含有一个或多个未配对电子。越来越多的研究表面顺磁性物质在肿瘤生长、免疫反应、代谢等多种生理过程中起着至关重要的作用，并且内源性顺磁性物质已成为多种疾病的生物标志物。

因此，对顺磁性物质的传感显得十分重要。钆离子（Gd3+）是顺磁性物质中的一种，其被广泛用作核磁共振造影剂，在4f亚层中拥有7个未成对电子，因此表现出强顺磁性。在实验中，Gd3+产生的磁自旋噪声能延伸至GHz范围，其频率分量对应于NV色心的拉莫尔进动，因此Gd3+对NV色心的影响以降低其极化率的形式呈现，最终表现为荧光强度的降低。

实验中对Gd3+浓度从100nM至3M进行了梯度测试，随着Gd3+浓度的增加，ODMR谱线对比度明显降低，谐振频率保持不变， Gd3+的检测灵敏度约为26.8 nM/Hz1/2。作为对照，对La3+进行相同条件下测试（化学性质类似于Gd3+，但没有任何未配对的电子即表现为非顺磁性），此时ODMR谱线几乎不受La3+浓度影响。

图5 顺磁性物质探测。（a）顺磁性Gd3+作用于纳米金刚石NV色心示意图，以及不同浓度下ODMR谱线情况。（b）对照实验：非顺磁性La3+与NV色心无相互作用，以及不同浓度下ODMR谱线情况。

图源: ACS Sensors (2022). 

综上所述，本工作提出并验证了一种利用金刚石NV色心作为量子探针的新结构。该探针通过化学共价键将含有NV色心的纳米金刚石固定在锥形光纤尖端，并基于连续波ODMR方法和锁相放大技术应用于磁场和顺磁性物质的传感，在实验中分别获得了0.57 nT/Hz1/2 @ 1Hz和26.8 nM/Hz1/2的灵敏度。本工作所提出的基于金刚石NV色心传感方法为研制集成度高、体积小、灵敏度高的多功能光纤量子探针奠定了基础。

 




审核编辑：刘清