《Nat.Commu.》:无缺陷石墨烯!

研究背景  以石墨烯为代表的二维材料具有非凡的机械、光学和电子性能，胶体石墨烯将为具有光子和声子带隙的二维多功能材料在二维光子和声子晶体中的应用打开大门，但生产既有原子又有胶体的大尺寸无缺陷单晶石墨烯仍然是一个巨大的挑战。 石墨烯的结构缺陷允许在石墨烯基电子器件中实现带隙调谐，目前，对缺陷引入调整机械和电子性质的机制缺乏全面的理解：三价碳原子可以排列成各种多边形和结构，即有缺陷，也存在相干晶格，尽管使用电子显微镜直接可视化石墨烯缺陷方面取得了进展，但对缺陷动力学仍知之甚少，无缺陷石墨烯的生产具有挑战性。

研究成果

阿姆斯特丹大学Peter Schall联合纽约大学 Zhe Gong等制备出胶体石墨烯，阐明了这种2D材料的结晶和缺陷形成的途径，使用吸附在基底上的伪三价片状颗粒形成石墨烯晶格，并使用共焦显微镜以极高的时间和空间分辨率直接跟踪结晶、缺陷形成和愈合，根据饱和键的数量和键应变，确定了晶格的构型能，并跟踪其在晶格重排和愈合过程中的演变，研究结果表明，胶体和原子石墨烯最突出的缺陷基序，即五边形，在石墨烯生长的早期阶段在动力学上是有利的，并在随后的生长中充当扩展缺陷的种子，此现象证明石墨生长早期阶段对生产无缺陷石墨烯方面的重要性。此项研究以“Visualizing defect dynamics by assembling the colloidal graphene lattice”为题，发表在国际顶级期刊《Nature  Communications》上。

图文速递

采用聚苯乙烯（PS）和甲基丙烯酸3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯（TPM）球通过胶体融合合成产生具有PS本体和荧光标记TPM贴片的片状颗粒（图1a，b）。颗粒直径d=2.0μm，贴片直径d=0.2μm，足够小到只允许单个贴片相互结合。 如图1e所示，胶体石墨烯呈现出大片蜂窝状结构，在晶格中，每个粒子都有3个键，角度为120°，形成六元环晶格形状。蜂窝薄片的边界处，还存在五元环和七元环。当将三价粒子骤冷到高相互作用强度时，观察到形成了无定形层。这与在低温蒸汽中观察到的无定形结构一致。 为了解胶体蜂窝晶格的生长，在低相互作用下遵循组装的初始阶段力量，形成许多小的非封闭五元环（图1f），随着相互作用强度的增加，粒子团生长，观察到更多的六元环，并伴有七元环基序（图1g）。不同基序的动态演变如图1h，最终形成完全成长的石墨烯薄片（图1e）。 

图1：三价配位粒子形成的胶体石墨烯薄片

一、缺陷：晶界和空位 完全生长的薄片显示出特征性缺陷，晶界和空位见图2,晶界由一条交替的五边形和七边形线组成，它们界定了上下方向不同的晶粒区，如图2a中的绿色虚线所示。五边形和七边形的导致晶体方向发生明显变化，这些晶界通常在胶体石墨烯中观察到，如图2b所示。五边形的存在有利于相邻的七边形，而七边形又促进了相邻的五边形，从而稳定了晶界。 为了解粘结弯曲应变和缺陷能量，将弯曲能量从界面绘制为距离的函数（图2c中），接近晶界处，五边形-七边形组合具有能量优势，但弯曲能量成本增加。空位表示蜂窝晶格中缺少一个或多个颗粒的缺陷，二空位的例子（图2d），更大多空位（图2e），在第一种情况下，周围的蜂窝晶格没有太大的扰动：晶体结构保持完整，六边形的取向没有改变。在第二种情况下，空位对周围的晶格有很大的影响；晶格变形并且部分地塌陷在其自身上。 原子石墨烯的空缺可解锁材料理想的性能，如催化活性和改进的电子性能。然而，CVD生长的原子石墨烯通常不会出现空位缺陷，尽管实验表明空位是在CVD工艺的早期阶段产生的。与衬底吸附的胶体颗粒不同，碳原子可以在CVD生长过程中从平面外接近空位，用原料碳填充空位，因此，与胶体石墨烯的空位不同，原子石墨烯中的空位在CVD过程中退火，可使用辐射或化学处理来诱导它们。这些产生的空位通常会重新配置为（稍微）低能量的结构，其中包含较少的悬空键。但图2d中的二价是稳定的，并且不会重新配置。 

图2：胶体石墨烯中的缺陷

二、缺陷的形成 为深入了解胶体石墨烯缺陷起源，更密切跟踪缺陷形成过程。早期生成五边形，可以作为晶界的切割位点，如图3a–c所示。随后七边形形成，如图3b，C所示（粉色箭头）七边形再次促进了五边形（橙色箭头）的形成，从而在7分钟后建立了连续交替的五边形和七边形的晶界，如图3c所示。这一趋势反映在图1中的六边形的增长上，五边形可以转化为六边形，或者促进相邻六边形的增长，从而稳定整个结构。五边形的最初流行促进了这一过程。仔细观察早期单个环的形成，孤立五边形和六边形形成的能量轨迹如图3d所示，而相应的团簇构象如图3e所示，五边形的形成在动力学上是有利的。晶体的合并也会产生晶界晶粒，如图3f–h所示。形成原子石墨烯单晶的单种子方法原则上适用于胶体系统，但在实践中可能很难实现，对于胶体系统，有人提出，可以通过引入两种类型的A和B的斑片状粒子来抑制五边形的形成，这两种粒子只与另一种类型结合，而不与自身结合，从而迫使偶数环，但这并能直接用于此临界卡西米尔系统。 

图3：胶体石墨烯缺陷的起源

三、缺陷演变 为阐明石墨烯缺陷的缓慢重新配置，在9小时的时间间隔内跟踪石墨烯多晶体。初始配置以及4.5和9h后的快照如图4a–c所示。红色和黄色划定的区域分别显示了静态和高度动态晶界的示例。前者没表现出重组：任何平移或旋转都与整个晶体的运动相匹配，晶界完全冻结。相比之下，靠近多个晶粒接合处的黄色划定区域显示出显著的重新配置。为阐明潜在的驱动力，跟踪了晶格随时间的总键能。将总能量作为时间的函数（图4d）揭示了具有最大值和最小值的能量景观，黄色区域的能量景观明显减少，而红色区域的能量场景保持相当恒定。数据表明，黄色区域缓慢地向有利的低能量状态，同时在能量中移动与红色区域不同，红色区域无法轻易降低其能量。 为进一步阐明重新配置过程，绘制能量贡献图（图4e），悬空键的贡献在总能量下降中占主导地位。晶格畸变和悬空键饱和的相互作用决定了重构过程（图4f），通过胶体石墨烯的时间和粒子分辨观测详细了解这种重要2D材料的缺陷动力学，突出强烈的动力性大空位和相应的能量变化。系统中的组件与弯曲的2D系统进行比较，胶体可以在平面上结晶成六边形，但不能在曲面上结晶。然而，在晶格中引入七边形和五边形可以平铺曲面，在这样的表面上，五边形和七边形实际上是最小能量结构的一部分，对于平面晶格来说，五边形和七边形是缺陷，而不是平衡结构的一部分。

图4：胶体石墨烯中的缺陷演化 

结论与展望

吸附在基底上的三价胶体颗粒形成石墨烯的胶体类似物，可以直接观察其结晶和缺陷动力学。精细的相互作用控制开启了接近平衡的结晶和退火途径。胶体石墨烯缺陷起源于结晶的早期阶段，五角体基序在动力学上优于平衡的六边形基序，并通过相邻的七边体基序进一步稳定，共同形成稳定的晶界。原子石墨烯的结晶和缺陷动力学由量子力学控制，但预计在这里研究的高温极限下，量子力学状态变得准连续，此胶体系统提供了一个模型。然而，不同的电位形式和面内（共价）键与层间键的不同性质导致了差异，但能量相似。胶体石墨烯的制备证明了对复杂材料的控制越来越大。蜂窝晶格最简单的超材料，具有光子和声子带隙以及拓扑保护状态。研究结果表明，可以使用片状颗粒组装必要的结构基序，为微尺度机械超材料的应用提供可能。  

审核编辑 ：李倩