浅析面向实际应用的超低掺量木质素锂硫电池粘结剂

【研究背景】

锂硫电池因为高达2600 Wh kg−1的理论能量密度极具应用潜力，但是多硫化物的“穿梭效应”以及硫的膨胀问题限制了其应用。粘结剂可以有效有效抑制“穿梭效应”，提高硫的利用率，但是合成的粘结剂如PVDF等对导电炭材料作用较强，对活性物质作用较弱；天然的粘结剂则对活性物质作用较强，对导电炭材料作用较弱。

很少有粘结剂对导电材料和活性材料均有很好的作用，同时粘结剂在混合物中由于分散不均匀聚集严重，导致掺量往往超过10 wt%。高掺量粘结剂不但降低了电池的能量密度，而且增加了内阻。此外，目前大多粘结剂对集流体作用较弱，特别是电解液浸润以后。因此，亟需开发对活性/导电/集流体材料均具有较强作用的粘结剂来降低掺量，推进锂硫电池的实际应用。          

【研究工作】

近日，广东工业大学邱学青、华南理工大学钱勇团队等人受木质素在植物中天然粘结功能和贻贝关键粘附结构启发，合成了对锂硫电池正极中性/导电/集流体材料具有均衡、稳定粘附作用的赖氨酸改性邻苯二酚木质素（AL-Lys-D），并且实现了该材料在2wt%掺量下锂硫电池正极的高效构建和在扣式、软包电池中的稳定运行。通过DFT计算，高分辨率TEM/SEM，原位UV谱图以及力学表征探究了新型木质素粘结剂在高效分散、抑制穿梭效应、促进氧化还原动力学等方面机理。

基于该粘结剂设计的正极材料在0.5 C下可以输出864 mAh g-1的初始容量并可以循环1000圈以上，构建的软包电池在4.75 mg cm-2载量下可以输出484 Wh kg-1的能量密度。该文章发表在国际权威期刊Advanced Energy Materials上。陈柱钻和卢铭津为本文第一作者，浙江大学陆俊为本文共同通讯作者。          

【研究内容】

受木质素在植物中分布以及天然粘结功能启发，对木质素进行仿贻贝粘附蛋白关键结构改性，成功开发了具有广谱粘附性能木质素锂离子电池粘结剂AL-Lys-D，构建了高效稳定的硫正极和Li-S电池。



图1 (a) 木质素在木材中的粘结作用，模拟木材结构构建基于木质素粘结的Li-S电池硫正极示意图，(b) 仿贻贝改性木质素粘结剂AL-Lys-D在电化学过程中锚定多硫化物，有效保持电极稳定，(c) 传统PVDF粘结的硫正极在循环过程中发生体积膨胀，活性物质剥落，多硫化物溶解。          

研究表明，2 wt%掺量AL-Lys-D构建的硫正极具有更高的初始放电容量、更好的循环稳定性，更优的倍率性能。相同掺量下，AL-Lys-D构建的硫正极的电化学性能远优于未改性木质素AL和商业PVDF体系。AL-Lys-D构建的硫正极中具有更优的氧化还原动力学特征。



图2 (a) 不同掺量粘结剂AL-Lys-D构建的正极在0.5 C下的循环性能和库仑效率, 和（b）倍率容量；(c) 0.5 C时不同粘结剂硫正极的循环性能和库仑效率；(d) 不同粘结剂硫正极的倍率容量；(e-g) AL-Lys-D、AL和PVDF正极中的Li2S的恒电位沉积电流分布图；(h-j) 工作中AL-Lys-D、AL和PVDF正极中碳纤维的SEM图。          

进一步研究表明，AL-Lys-D相比AL和PVDF对正极中活性/导电/集流体材料具有更加稳定均衡的粘附作用；2 wt%掺量下AL-Lys-D分散效果最优，粘结性能最好，构建的正极材料力学性能最优。



图3 (a-c) AL-Lys-D/AL/PVDF和导电/活性/集流体材料间的结合能和结合机理；(d-f) 2 wt% AL-Lys-D、AL和PVDF粘结剂分散导电/活性材料复合物的TEM图（插图：AL-Lys-D包裹的S/C复合物）以及(g-i) 在集流体上干燥后浆料的SEM图；(j) 纳米压痕测试中不同粘结剂制备的正极材料表面负载—压痕深度曲线；不同粘结剂制备的正极材料表面(k) 硬度和(l) 弹性模量。          

DFT理论计算、原位紫外表征以及电池循环运行后解剖表明，AL-Lys-D对多硫化物结合能大于AL和PVDF，可以有效吸附多硫化物，抑制其 “穿梭效应”。



图4 (a) AL-Lys-D、AL和PVDF粘结剂与Li2S6的结合能与键长；(b-d) 基于AL-Lys-D、AL和PVDF正极的原位紫外电池的放电曲线；（e-g）基于AL-Lys-D、AL和PVDF正极组装电池在0.5 C的原位紫外谱图；多硫化物溶液中加入AL-Lys-D、AL和PVDF的（h）效果图和（i）紫外广谱图；（j）AL-Lys-D、AL和PVDF正极组装电池在循环200圈后隔膜上沉积物比较。          

将2 wt%掺量AL-Lys-D构建的硫正极组装扣式和软包电池，均显示出良好的电化学性能和循环稳定性。软包电池在4.75 mg cm-2载量、0.1 C条件下可以循环100圈以上，输出484 Wh kg-1的能量密度。



图5 (a) 基于AL-Lys-D粘结的正极在5.75 mg cm-2 和 0.1 C条件下的循环性能；(b) 基于AL-Lys-D粘结的扣式全电池在0.2 C下的循环性能；(c) 基于AL-Lys-D粘结的软包电池在4.75 mg cm-2 和 0.1 C条件下的循环性能和比能量（插图：软包电池的开路电压测试）；(d) 基于AL-Lys-D粘结的Li-S电池与其它粘结剂构建Li-S电池各项性能对比。          

【结论】

该研究将制浆副产物碱木质素AL开发为一种强力、广谱、水分散的粘结剂(AL-Lys-D)，用于制备Li-S电池硫正极。简单的改性使木质素即使在较低掺量下也能在Li-S电池中发挥较好的粘结作用和抗逆性。木质素的三维网络和半刚性结构使得AL-Lys-D构建的正极具有适当的弹性和硬度，缓解了硫的体积变化，而丰富的官能团通过多重相互作用锚定多硫化物，抑制了其的穿梭效应。

所得到的AL-Lys-D正极与AL和PVDF正极相比，电化学性能显著提高，即使在2wt .%的掺量下，在0.5 C时仍能输出864 mAh g-1的初始放电容量，并在1000次循环后保持413 mAh g-1。截止目前，AL-Lys-D粘结剂的用量是所有报道的Li-S电池中粘结剂用量最低的。这种超低用量和两性聚电解质结构使AL-Lys-D正极具有优异的电导率和倍率性能。

因此，AL-Lys-D正极成功应用于扣式和软包电池。硫载量4.75 mg cm-2的软包电池可以提供484 Wh kg-1的高能量密度。相信这项研究将会引到企业和大学研究人员重新审视天然粘结剂在高性能Li-S电池中的设计和使用。          





审核编辑：刘清