一种新型独特设计的微晶玻璃电解液

固体硫化物电解液(SSSEs)与锂负极和氧化物正极的结合可以使全固态金属锂电池(ASSLMB)的能量密度成倍增加。然而，空气中的水解/Li/SSSE界面的还原以及SSSEs内部Li树枝晶的生长共同阻碍了硫化物基ASSLMB的实际应用。

来自北京理工大学的学者研制了一种新型的Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N微晶玻璃电解液，其中O和N取代生成了POS33-，而Li3N独特的功能单元使得在RT下具有优异的性能（σLi+=1.58 mS cm-1）。值得注意的是，Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N中的POS33-单元可以很好地防止在45-50%的湿度下的结构降解。Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N的临界电流密度达到1 mA cm-2/ 1mAh cm-2@RT。此外，Li//Li电池在0.3 mA cm-2/0.3 mAh cm-2和0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2的RT下实现了前所未有的超过1000h的镀锂/剥离寿命。

TOF-SIMS和深度X射线光电子能谱(XPS)分析表明，在Li/Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N界面形成了富含热力学稳定的Li2O和Li3N颗粒的预固液界面相，从而抑制了Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N界面反应和Li枝晶的生长。此外，LiNbO3@nCa/Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N/Li电池的初始放电容量分别为177.3、177.6和177.8 mAh g-1，负载量分别为7.5、16.50和21.5 mg cm-2。因此，新型Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N GCE解决了所有关键的挑战性问题，在基于硫化物的高性能ASSLMB具有巨大的潜力。

图 1.结构分析，a）XRD，b）拉曼光谱，c）Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N的31P MAS-NMR，d，e）Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N玻璃陶瓷电解质的S 2p和P 2p XPS光谱，以及f）Li3PS4的P k-edge光谱（x = 0，0.02，0.04和0.06）。

图 2.a） O-掺杂 Li3PS4 的晶体结构 b） 路径-1 和路径-2， c） 路径-3， d） 路径-4.e） 不同四种途径的锂离子能量势垒（eV）对k和f）不同原子的原子位置的均方根偏差（RMSD）。

图 3.a） 空气中产生的H2S的时间依赖量。b） Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N GCE在空气暴露前后的XRD图像。c） 在暴露于潮湿空气之前和之后，Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N的31P MAS-NMR。d，e） 空气暴露后Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N的S 2p和P 2p XPS光谱。f） 在空气暴露之前和之后，Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N的P K-edge光谱。g）Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N SSE 粉末在空气暴露后的扫描电镜。

图 4.Li-Li电池在RT下电流密度阶跃增加的恒电流循环 a） Li/Li3PS4/Li， b） Li/ Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N /Li。c） 临界电流密度与硫酸化物GCE组成的关系。d） Li/ Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N /Li 对称电池，0.3 mA cm–2/0.3 mAh cm–2，e） 0.5 mA cm–2/0.5 mAh cm–2的SEM图像，f，g）原始Li-金属的表面形态，h）表面i）在0.3 mA cm-2 / 0.3 mAh cm-2下在RT测试200小时后 j）检索到的Li-metal的横截面形态，以及k）Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N颗粒的横截面视图，在室温下以0.3 mA cm-2 / 0.3 mAh cm-2测试200小时之后的结果。

图 5.通过密度泛函理论（DFT）计算结构松弛后的a）Li/Li3PS4和b）Li/ Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N的界面配置。c） 从Li/ Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N /Li对称电池中取出的锂负极，在0.3 mA cm–2/0.3 mAh cm–2下循环200 h后的结果 ; c1–c6） 在 ToF-SIMS 测量期间用 Cs 离子束溅射后，锂金属上的化学物质图像。d） ToF-SIMS深度显示锂金属上每个元素的深度。XPS深度分析Li/ Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N界面的 e）N 1s和f）O 1s光谱。

图6.ASSLMBs的恒电流循环性能。a，d，g） 充放电曲线，b，e，h） LiNbO3@NCA/Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N/Li电池在 7.50、16.50 和 21.50 mg cm–2 NCA 负载下的长期循环性能。c，f，i） LiNbO3@NCA/Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N /Li电池在长期循环性能前后的交流阻抗谱。所有ASSLMB在室温下均在0.1 mA cm–2电流密度下进行测试。

综上所述，本文采用固态球磨法设计了一系列LiNO3掺杂Li3PS4GCE。在优化的LiNO3含量下(x=0.02)，在Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N GCE中形成了理想数量的POS33-和Li3N独特的功能单元。本文发现：O取代S显著改善了动力学性质，Li+在O原子周围的跃迁空间比S大，在RT下实现了高达1.58 mS cm-1的电导率。

此外，氧取代的POS33-独特的功能单元防止了在45-50%湿度下的结构退化，从而内在地抑制了硫化氢的产生。其次，Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N GCE在RT下表现出良好的临界电流密度1 mA cm-2/1mAh cm-2。新型Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N GCE在0.3 mA cm-2/0.3 mAh cm-2和0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2 @RT条件下表现出优异的Li电镀/剥离性能（大于1000 h）。

此外，负载为7.50、16.50和21.50 mg cm-2的LiNbO3@NCA//Li电池具有优异的循环性能，在RT下测量后容量保持率分别为93.45%、81.58%和83.38%。结果表明，Li2.96P0.98S3.92O0.06-Li3N GCE与电极(特别是锂金属负极)都是相容的，在单电解层用于ASSLMBs的实际应用中具有很大的潜力。






审核编辑：刘清