研 究 背 景
高能量密度锂-氧气电池正极充放电过程缓慢的氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)动力学,导致电池充放电极化大、循环效率低,严重制约锂-氧气电池实际应用。开发高效、稳定ORR/OER双功能电催化剂是解决上述问题的关键。此外,如何平衡催化剂成本与催化活性是锂-氧气电池电极材料研究的瓶颈之一。
煤矸石作为煤炭开采和洗选过程中产生的一种固废,其不合理排放和无序堆积不仅存在自燃、爆炸等安全问题,还容易诱发一系列环境污染问题。研究发现煤矸石具有独特片状结构的多种活性组分,并且表面存在大量吸附位点和羟基官能团,是构造锂-氧气电池低成本、高活性电催化剂的理想前驱体。然而,煤矸石储能化设计目前处于起步阶段,其在锂-氧气电池中的合理利用仍存在较大挑战,尚面临许多关键科学问题亟待解决。
文 章 简 介
基于此,中国矿业大学张吉雄教授/赵帅博士&西南交通大学曾楷博士报道通过酸/碱静置活化和水热法成功制备了具有非晶/晶相异质结构MoO2@煤矸石复合材料,并成功应用于锂-氧气电池。基于对无定形煤矸石基底和纳米MoO2晶体理性设计,获得具有热力学和动力学稳定的高活性MoO2@煤矸石正极催化剂,在锂-氧气电池中表现出优异的电化学性能(初始放电容量:9748 mAh g−1;循环性能:> 2200 h)。
实验结合密度泛函理论(DFT)分析揭示MoO2@煤矸石复合材料的高活性归因于以下三个关键因素:N掺杂的MoO2颗粒与煤矸石基底的协同、非晶相/晶相异质结构以及有效改善中间产物LiO2吸/脱附能。本论文首次报道煤基固废煤矸石被应用于电化学储能,为煤矸石功能化利用提供新的思路。
图1. 图片摘要。
本 文 要 点
要点一: 采用酸/碱静置活化结合水热法成功将晶相N-MoO2纳米颗粒锚定在非晶煤矸石表面。非晶态煤矸石提供稳定的基底结构, N掺杂的MoO2纳米颗粒提供优异的电化学活性,具有很强的协同增效作用。
图2. MoO2@煤矸石催化剂制备示意图及形貌、物相分析。
图3. MoO2@煤矸石催化剂形貌、结构表征。
要点二: MoO2@煤矸石电催化剂呈现出独特的无定形-结晶相异质结构。该结构一方面有利于暴露丰富的电化学活性位点,另一方面有利于电解液的完全渗透和放电产物的充分堆积。同时,MoO2与煤矸石表面SiO2之间具有强电子耦合作用,可以有效优化催化剂表面电子结构和局部配位环境。
图4. MoO2@煤矸石催化剂XPS分析。
图5. MoO2@煤矸石催化剂在锂-氧气电池中的电化学性能
要点三: DFT计算表明, N掺杂的 MoO2纳米晶体可以有效地提高材料的电子导电性和对中间产物LiO2的吸附能力;煤矸石表面SiO2非晶体的存在可以充当“稳定剂”,提高MoO2的结构稳定性。MoO2-SiO2特殊异质结构的形成有助于降低电荷转移的能垒,增强对放电中间产物的吸附。
图5. DFT理论分析
审核编辑:刘清
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