导热硅凝胶的研究与应用进展

来源 | 中国胶粘剂

作者 | 陈维斌

单位 | 广东省高性能特种粘接材料工程技术研究中心

原文 | DOI:10.13416/j.ca.2022.07.001

摘要: 

介绍了导热硅凝胶的组成和特点，分别阐述了导热硅凝胶在导热机制、渗油性、密着力性能等方面的研究进展。综述了导热硅凝胶在航空电子设备、5G电子设备、动力电池等方面的应用，最后对其发展方向进行展望。

电子器件运行中功率的损耗主要转化为热能， 从而造成电子设备温度的上升和热应力的增加，严重影响电子器件的可靠性和使用寿命，所以需要将这些多余热能量尽快散出去。在这个散热的过程中，热界面材料就起到了至关重要的作用。热界面材料主要用于填补电子器件与散热器接触时产生 的微空隙及表面凹凸不平的孔洞，减少热传递的热阻。

近年来，随着电子技术的迅速发展，电子器件的特征尺寸急剧减小，已从微米量级迈向纳米量级，同时集成度每年以40%~50%的高速度递增。随着以高频、高速为特征的5G时代的到来和5G技术的日臻成熟，智能穿戴、无人驾驶汽车、VR/AR等各类无线移动终端设备正在得到大力地发展，出现了硬件零部件的升级。相对于4G无线移动终端 设备，5G无线移动终端设备的芯片处理能力大幅提高到4G的4~5倍，因而功耗大幅提升，所产生的热量也显著提升；5G无线移动终端的天线数量也达到了4G无线移动终端的5~10倍。5G无线移动终端还采用了不会对5G信号产生屏蔽作用的陶瓷和玻璃外壳等新材料，但这些材料的散热性能比金属弱，因此需要导热性能更优秀的材料。同时5G通信基站的建设也需要大量的热界面材料起到快速散热作用。因此，一方面电子技术的最新发展为热界面材料开拓了全新的应用领域，使得热界面材料在各类电子产品中的作用愈发重要，成为电子散热工程中的重要材料，未来使用量也将持续大幅增加；另一方面，电子产品的持 续更新升级对产业链上相关的热界面材料提出了 全新的性能要求和技术挑战。

目前市场上常见的热界面材料有导热硅凝胶、 导热垫片、导热硅脂、导热胶粘剂、导热胶带、相变 化材料、焊接材料和碳基导热界面材料等。不同导热界面材料的主要特点和优缺点如表1所示。

表1. 典型热界面材料的特点和优缺点。

01导热硅凝胶的组成和特点

有机硅凝胶是一种是由液体和固体共同组成的称之为“固液共存型材料”的特殊有机硅橡胶， 以高分子化合物构成网状结构，具有独特的性能。其固化前一般分为A、B双组分，在金属铂化合物的催化作用下，有机硅树脂基体上的乙烯基或丙烯基与交联剂分子上的硅氢基发生反应。整个反应硫化为加成反应，不会产生副产物，因此不会产生收缩。硅橡胶是一种摩尔质量较高（一般在148 000 g/mol以上）的直链状聚有机硅氧烷，其与硅油类似的结构通式如图1所示。

图1. 硅橡胶的结构示意图。

由图可知：R通常为甲基，但为了改善或提高某些性能，也可引入乙基、乙烯基、苯基和三氟醛基等其他基团，R′为羟基或烷基，n代表链接数。由Si—O—Si键组成聚硅氧烷分子中的主链，其主要特性有：

（1）物理化学性质稳定，基本不受温度影响，可在50~250℃的温度范围内使用，电气绝缘性能和耐高低温性能（-50~250℃）都很优异。 

（2）无需底涂剂或表面处理剂，便能与大多数常见电子器件或其他材料的表面起到物理黏附，且固化过程中无副产物产生，无收缩。

（3）体系无色透明，作为灌封材料使用时可方便观察灌封组件内部结构。固化后呈半凝固态，对许多被粘物具有良好的黏附性和密封性能，具有极优的抗冷热交变性能。

（4）可操作时间较长，双组分混合后不会快速凝胶。加热会促进固化，可通过调整固化温度来灵活控制固化时间。具备较好的自流平性，方便流入电路中微型组件间的细微之处。

（5）针对不同应用场景，可灵活调整凝胶的硬度、流动性、固化时间等性能，也可添加功能性填料，制备具有阻燃性、导电性或导热性的硅凝胶。

（6）自修复能力良好，受外力开裂后，具有自动愈合的能力，同时起到防水、防潮和防锈等作用。

导热硅凝胶则是一种凝胶状态的导热材料，通过把有机硅凝胶和导热填料复合在一起形成的一 种具有导热性能的有机硅凝胶。它具有较高的导 热系数和较低的压缩变形应力，容易操作，可实现应用时的可连续性自动化生产。它能解决导热硅脂性能可靠性差的问题，起到导热垫片的作用，且在某些性能方面，更优于导热垫片。其与导热垫片的比较如表2所示。

表2. 导热硅凝胶与导热垫片的比较。

02导热机制与导热凝胶的研究进展

2.1 导热机制

不同的材料的导热机制也是不同的，对于金属晶体来说，其晶格中的自由电子对导热功能发挥重要的作用，对于金属晶体中的声子来说可以忽略其导电功能。然而非金属的导热机理主要还是靠分子和原子的无规则运动来完成的，由于非晶体也可以被看做及细的晶体，因此也可以通过声子运动来分析它的导热机理，除此之外对于一些投射性十分好的玻璃或者单晶体来说，其中的光子对导热也起着十分重要的作用，因此可以总结材料内部的导热载体一共有三种，分别是声子、电子、光子。

高分子材料内部的热传导主要通过声子进行传递。在高分子材料中存在着晶体结构和无定形结构，晶体结构中的分子链排列规整，能够实现声子在的快速传递。然而，高分子材料的热导率并不高，这主要是由于高分子材料中同样存在着无定形结构。无定型结构中的分子链相互缠绕，呈现无规律排列，分子链中的原子存在着多种振动方式，导致了声子在传输过程中发生散射，降低了高分子材料的热导率。

表3. 常见几种高分子材料的热导率。

目前一般通过两种方法来提高其导热性能：（1）提高结晶度，利用声子在晶格中的传播导热。但该方法复杂、成本高，难以实现大规模的工业化生产。（2）加入具有较高导热系数的导热填料如氮化铝、氮化硼和碳纳米管等，制备填充型导热复合材料。该方法因易于加工成型和低成本而被广泛应用。

表4. 常见几种填料的热导率。

2.2 影响导热率的因素

高分子材料热导率的主要影响因素有：导热填料的种类以及百分比、温度、结晶度、分子链取向、密度和湿度等。

（1）理想的导热填料首先得具备以下几个条件，首先导热填料能够发挥其导热能力，这种能力取决于填料的颗粒形状、尺寸比、表面特征、本身导热性、环境因素等。其次填料要具备良好的可填充性。试验证明导热填料表面经偶联剂或表面处理剂处理后，可以提高导热填料与基体之间的相容性，从而提高基体材料的导热性能和不显著降低其力学性能。

（2）高聚物热导率与温度的依赖关系是比较复杂的总的说来随温度的升高热导率增大。但结晶聚合物和非结晶聚合物的热导率随温度的变化规律有所不同。

（3）聚合物的结晶度对热导率有非常大的影响。这是因为在晶区内分子链的排列结构具有长程有序从而格波在晶区内部传播过程中声子间碰撞几率较小，相应的声子平均自由程较大，故晶区部分的热导率较高。而在非晶区内由于分子链排列杂乱无章声子受到的散射严重，相应的声子平均自由程较小，从而非晶区部分的热导率较低。

（4）高聚物的热导率受分子链取向影响很大。拉伸非晶态聚合物，大分子链沿拉伸方向取向，因为链的共价键热传导能力比链间热传导能力强得多，所以沿拉伸方向的热导率分子链比垂直方向的大得多，产生强烈的各向异性。

（5）由于气体的热导率一般远小于固体，所以增大材料中气相的比例可以降低整体材料的热导率，如泡沫高分子材料。但若气相比例过高，相应增大了材料的气体孔径，会使气孔相互串通从而使对流换热加强及辐射热增加、会造成热导率的增大。由此可见，在一定温度范围内热导率随气相比例的变化存在一个最小值，这个最小值就是保温材料的最佳值。由于气体的热导率一般远小于固体，所以对同种材料来讲，其密度越大，材料的导热性能越高。

（6）高分子材料与潮湿空气接触时总要或多或少从空气中吸收一些水汽。材料从空气中吸收水分的多少与周围空气的温度、湿度、材料本身的分子结构、化学成分等因素有关。空气的温度越低，湿度越大，材料吸收的水汽就越多。吸收水汽后，由于材料孔隙中有了水分，因此除空气分子的导热、对流传热和孔隙壁面的辐射换热外，还存在着因蒸汽扩散引起的附加热传导，以及通过孔隙中的水分子的导热。而水的热导率是空气的20多倍，因此整个材料的热导率将会增大。

2.3 渗油性的研究进展

硅凝胶硫化后为固液共存的状态，交联密度较低（为加成型硅橡胶的1/10~1/5），使得制得的导热硅凝胶容易出现渗油的问题，从而污染电子器件， 降低其长时间工作的可靠性，因此在提高有机硅树脂导热率的同时，需要避免渗油的产生。导热硅凝胶的交联密度越大，其渗油量越小。这是因为交联密度大的导热硅凝胶体系中，更多的有机硅高分子相互反应和交联成完整的网络结构体系，流动性好、未交联树脂基本上不存在，哪怕有微量存在， 由于完整网络结构体系在单位体积形成密集的交联点数，未交联树脂在运动时与网络结构产生较大的摩擦系数，阻碍了这些未交联树脂的流动，因此减少了渗油量的产生。

有研究结果表明：基础硅油的黏度越大，导热硅凝胶的渗油量越小；体系中随着Si—H/Si—Vi的 物质的量的比值增大以及导热填料用量的增加，材料的渗油量都会减小。而随着扩链剂/交联剂的物质的量的比值增大，材料的渗油量则会逐渐增大；当扩链剂/交联剂的物质的量的比值达到一定值时，甚至会导致材料交联度过低而无法成型。导热硅凝胶的流速和渗油率成正比，流速越大， 渗油率越大；在硅油黏度保持不变时，随着导热填料的不断增加，导热系数增加，导热硅凝胶的流速出现明显的下降，渗油率也逐渐降低；随着生胶硅油比的增大，导热硅凝胶的流速降低，渗油减少；氧化锌的导热系数比氧化铝的高，同时氧化锌的粒径比氧化铝的小，吸油值较高，渗油率也就相对要低； 而改性后的氧化铝导热系数比未改性的氧化铝高， 且和硅油的接触效果更好，就更利于构建导热通路，在保持较好的导热系数的同时，渗油率更低，流速更高。

2.4 密着力性能的研究进展

在某些应用场合，如电池模组的PET膜和铝合金之间对导热硅凝胶有一定的密着力性能要求。 导热硅凝胶的密着力性能主要与胶体的黏性和本体强度相关，胶体的黏性决定了其在粘接界面上的粘接强度的大小，本体强度则决定了胶体本身被破坏时所需要的力，即通常所说的胶体的内聚力。密着力大小取决于胶体产生的界面粘接力与本体内聚力中较小者。如果胶体的粘接力小于胶体本身 被破坏时所需要的内聚力时，发生界面破坏，密着力大小主要取决于胶体的粘接力即黏性；如果胶体的粘接力大于胶体本身被破坏时所需要的内聚力时，发生内聚破坏，密着力大小主要取决于本体内聚力。

有研究结果表明，随着基础聚合物黏度的变大，导热硅凝胶密着力先增加后降低，选用黏度500 mPa·s的基础聚合物，密着力相对最好；随着交联剂中氢含量的增加，导热硅凝胶的密着力先增加再减低，选用氢含量为0.1的含氢硅油，密着力相对最好；随着Si—H/Si—Vi的物质的量的比值升高，导热硅凝胶的密着力先增加再降低，Si—H/Si—Vi的物质的量的比值为0.8时，密着力相对最好；随着导热填料的增加，导热硅凝胶的密着力先增加再降低，导热填料和基体的质量比为8时，密着力相对最好。

03导热硅凝胶的应用

3.1 在航空电子设备中的应用

研究人员通过技术排查发现，某型航空电子产 品交换机低温数据丢包故障的原因为原设计使用的导热垫片的局部应力过大。对导热硅凝胶、导热硅脂、导热胶和导热垫片等四种热界面材料的物理性能和应用范围进行分析，以及对部分样品进行实 际装配试验，试验结果表明：相对于导热硅脂、导热胶和导热垫片等传统介质材料，导热硅凝胶作为新 型热界面材料在高低温性能测试、坠撞安全测试、持续震动试验等多项针对性测试中都取得了更好的试验结果，可以应用于航空电子产品的生产。

3.2 在5G电子设备中的应用

研究人员对新型导热硅凝胶材料在5G电子设备中应用的实际特性进行分析研究，发现新型导热硅凝胶材料的使用既可增进热能的传导效应，又能实现热能的传导。发现与传统的导热材料相比，将新型导热硅凝胶材料使用在电子元件的应用之中，能够有效地提升信号的传播效率，也能促进新型导热硅凝胶材料的高质量应用。

3.2 在动力电池中的应用

动力电池绝大部分都采用锂离子电芯，具有能量密度高和使用寿命长等优势，但也存在较大的安全隐患。在电动汽车正常行驶过程中，锂电池 可能承受的冲击包括持续振动、大幅温度变化、雨水浸泡等，而在电池故障及交通意外条件下（如撞击、坠河），可能承受的冲击还包括局部短路、过载、强机 械冲击、水或其他液体浸泡、火灾等。因此，在复杂甚至意外环境下维持锂电池的安全运行，保护电动车内驾乘人员的安全，是各方都追求的目标。若采用导热阻燃型硅凝胶来封装动力电池电芯，则能够大大提升动力电池组的安全性能，导热硅凝胶能起到防水密封、阻燃密封、散热以及减震固定的作用。

04结语

导热硅凝胶作为一种特殊的热界面材料被广泛地应用在各个领域，但目前国内导热硅凝胶的高端市场基本上被国外热界面材料公司所占据，国内导热硅凝胶的技术参差不齐。目前，导热硅凝胶仅限于有机硅基体与常见的导热粉体的共混复合，所得到的导热硅凝胶的综合性能欠佳，无法应用于高端领域。因此，需要从有机硅树脂本体、导热粉体以及本体和导热粉体复合等方面来提升导热硅凝胶的综合性能，如从有机硅基体的类型、分子量及其分布、黏度、比例等方面进行基体的设计，引入功能侧链等方式进行基体的改性，借助树枝状或大环形结构的含氢硅氧烷对基体进行交联度优化，对导热填料进行表面功能化，基体和导热填料复合时对填料的杂化处理等，这些都将成为导热硅凝胶研究的新方向。

随着高频、高速5G时代的到来，电子器件的集成度的提高、联网设备数量的增加以及天线数量的增长，设备的功耗不断增大，发热量也随之快速上升。具有优异综合性能的新型导热硅凝胶也必将成为战略性新兴领域必不可少的材料之一，并广泛应用于各个领域。

审核编辑：汤梓红