Materials Today：界面调控和电极输运优化，共筑高性能锂固态电池

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导读

由于高安全性和高能量密度，固态电池被视为最具前景的储能系统之一。固态电解质和正极材料是固态电池重要的组成部分。在众多固态电解质中，硫化物体系具有比有机体系更好的离子电导性，比氧化物体系更好的加工性。高镍氧化物正极具有高电压和高容量的优势。但是未修饰的硫化物电解质与正极材料之间由于低的离子扩散速率，因此接触界面存在较大的阻抗，再加之高镍氧化物材料自身的低电子导电性，使得固态电池的电化学性能受到限制。基于此，科研工作者在正极表面包覆一层离子导电性高的包覆层，并且在正极材料中引入碳材料增强材料电子导电性，以增强电池性能。

然而碳材料和硫化物电解质的同步使用会加速电解质的溶解，因此开发除碳材料以外的导电剂极其重要。

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成果简介

近日，Materials Today期刊上发表了一篇题为“Achieving stable all-solid-state lithium-metal batteries by tuning the cathode-electrolyte interface and ionic/electronic transport within the cathode”的文章。该文章以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)为正极、Li6PS5Cl（LPSCI）为固态电解质，Li金属为负极，巧妙的利用了Ti2O3独特的电子特性和物理性质，将其引入到固态电池体系中，使得所组装的固态电池展现出优异的电化学性能和稳定性。

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关键创新

在高镍正极中引入多功能Ti2O3氧化物，并构筑NCM-12|LPSCI|Li固态电池体系。研究发现，引入的Ti2O3可调节NCM的电子及离子传输性能，且还能作为LPSCI电解质的保护体，与NCM中的活性氧结合，避免电解质的氧化和分解，并提升了电极/电解质界面在高电压下的稳定性。

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核心内容解读

图1. （a）以碳包覆的铝箔为集流体的散装电极结构图，（b，c）不同电极的LSV曲线及对应的电子电导性，（d）不同电极在不同温度下的导电性，（e，f）不同电极在室温下的阻抗图谱及对应的电子和离子导电率。

正极体系种电极材料NCM811和电解质LPSCl的比例为70 wt%和30 wt%，并把正极材料中Ti2O3质量含量为0%，9%，12%，15%的电极材料分别记为NCM-00，NCM-09, NCM-12和NVM-15。图1a是散装电池结构图，其以碳包覆的铝箔为集流体。不同电极的LSV曲线及对应的电子电导率如图1b和1c所示。可以看到随着Ti2O3含量增加，电极的电子电导率增强，表明Ti2O3可以增加电极材料的导电性。图1d中，Ea随着Ti2O3含量的增加而减少。图1e和图1f是几种电极的EIS图谱及其对应的电子和离子导电率。可以看到随着Ti2O3含量增加，电极总的阻抗从939 Ω降到24 Ω，其中，电子电导率组件增加，与图1c结果一致，但是离子电导率却逐渐下降。下降的离子电导率可能是由于随着Ti2O3含量增加，正极材料种中的LPSCI的含量降低导致的。在本实验中，离子电导率/电子电导率的比值为0.78到0.05，在高电流1C下能同时满足离子和电子传输要求。

图2. （a）NCM-00的GITT曲线、极化数据、及锂离子扩散系数，（b，c）NCM-C的GITT曲线、极化数据、及锂离子扩散系数，（c） NCM-12电极在0.1C下的首次GCD曲线（插图为V-T曲线），（d-e）不同电极在首次充放电过程中的极化曲线及离子扩散系数，（f）不同电极的首次库伦效率。

为了进一步对比不同电极的锂离子扩散行为，作者进行了GITT测试，电压范围是2.7-4.3 V，如图2a-c所示。当从2.7充到3.8 V时，NCM-C展现出400 mV的极化电位，远大于NCM-00的（100 mV），这是因为在NCM-C体系中电解质被高度氧化且发生溶解导致的。NCM-09,NCM-12,NCM-15的极化电位都小于100 mV，表明Ti2O3的引入可以促进离子/电子的传输，并增强电极-电解液界面的稳定性。当电压充至3.8 V以上时，NCM-C，NCM-09，NCM-12，NCM-15的电化学极化都小于NCM-0的（图2d）。图2e中的离子扩散系数计算结果中，NCM-12，NCM-C在充电和放电时的离子扩散系数要优于NCM-00的。图2f的首次库伦效率中，其中最低的是NCM-C，表明碳会加速LPSCI电解质在界面处的溶解。整体上，添加了Ti2O3的电极的库伦效率要高于没有添加Ti2O3电极的（NCM-C和NCM-00），表明Ti2O3相不仅可以增加正极的倍率性能，同时还增强了NCM/LPSCI界面处的稳定性。

图3. NCM-00|LPSCl|Li（a-c），NCM-C|LPSCl|Li（d-f）和NCM-12|LPSCl|Li（g-i）固态电池的首圈GCD曲线，不同电压下的原位EIS图谱，及不同电压下的XPS。

随后，作者利用原位EIS图和非原位XPS测试对NCM-12|LPSCl|Li，NCM-C|LPSCl|Li，NCM-00|LPSCl|Li固态电池的界面稳定性进行了研究。图3a，3d，3g是不同电极的首次充放电曲线，分别从中选取几个点进行EIS测试，对应结果如图3b，3e，3h所示。可以看到三种电池体系具有相似的电解质阻抗R1，但是NCM-12具有比NCM-00和NCM-C更小的界面阻抗值R2，以及电荷传输阻抗R3，表明Ti2O3的引入可以增强界面处离子/电子的传输速率，且还能避免固态电解质在界面处的氧化和溶解。

为了深入研究NCM-12/LPSCI界面的化学状态，对不同电压状态下的正极进行非原位XPS测试，如图3c，3f，3i所示。在NCM-00中，起始时刻（对应图3c，point 0处）可以检测到隶属于LPSCI电解质的PS43-峰位，当充电至4.3V的时候（对应图3c，point 3和point 5），出现了SOx峰，表明LPSCI电解质被氧化。在NCM-C中，当放电至2.7 V的时候，隶属于电解质的PS43-峰低于NCM-00中的，表明C的引入会加速电解质的溶解和腐蚀。而NCM-12正极在整个充放电过程中，隶属于LPSCI电解质的PS43-峰强度远高于NCM-00和NCM-C的，且没有检测到SOx信号。此外，NCM-12的XPS结果中出现了Ti4+，Ti3+的信号，表明Ti2O3的成功引入，在循环后，Ti3+发生了氧化，表明Ti2O3不仅可以缓解LPSCI固态电解质在高电压下的溶解效应，同时还可以吸收正极材料中的氧，进而防止LPSCI电解质氧化，显著提升固态电解质和电池界面的稳定性。

图4. NCM-12|LPSCl|Li固态电池在室温下的电化学性能：（a）不同电流密度下的GCD曲线，（b）不同电流密度下的倍率性能，（c，d）0.1C和0.5C下的循环曲线。

紧接着，对NCM-12|LPSCl|Li的电化学性能进行测试。图4a的GCD曲线呈现出平而长的电压平台，暗示了正极材料中快速的离子和电子传输速率。图4b和4c表明，在相同电流密度下，NCM-12|LPSCl|Li展现出比NCM-00|LPSCl|Li更优异的倍率性能及循环稳定性。在0.5C电流密度下，NCM-12|LPSCl|Li稳定循环至300圈后，容量保持在115 mAh/g，展出高的循环稳定性。

图5. NCM-00，NCM-C，NCM-12正极界面示意图。

最后，作者清晰的阐述了NCM-00，NCM-C，NCM-12正极中NCM和LPSCI的界面机制，如图5所示。NCM-00中，正极的电子传输慢，LPSCI电解质会被正极中的活性氧氧化，而在NCM-C中，碳的引入虽然提升了电子传输速率，但是引入的碳会加速LPSCI的分解和失效，因此两种电池都展现出差的电化学性能。相反的，NCM-12中，引入的Ti2O3具有多功能效应：①增强正极材料体相及界面处的电子传输，②吸附NCM中的活性氧，保护电解质不会被氧化，确保了电解质的高效运行，③增强电解质在高电压下的稳定性，避免电解质发生分解。

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成果启示

该工作利用一种低成本，可大规模生产的实验方法，将Ti2O3引入到NCM正极中，构筑了高稳定性的NCM|LPSCI|Li固态电池。结合原位表征，非原位表征，及电化学性能测试等方法，对其作用机理进行了研究，揭示了Ti2O3对提升电子传输、抑制电解质氧化、增强电解质在高电压下的稳定性的关键作用。电化学性能测试表明，所组装的固态电池在0.1C下，可稳定循环140圈，容量保持在166 mAh/g，在0.5C下循环寿命高达300圈。该工作为设计高性能的固态电池提供了一定的指导建议。

审核编辑 ：李倩