原子级分散钌氧化物实现晶格氧参与高效稳定酸性氧析出

研 究 背 景

开发酸性介质下稳定、高活性、高性价比的析氧反应电催化剂是实现质子交换膜水电解槽(PEMWEs)的前提，但仍面临巨大挑战。目前，PEMWEs的阳极端严重依赖于抗电化学腐蚀性良好的Ir基氧化物，然而其成本高，稀缺且活性不足等问题阻碍了PEMWEs的大规模实际应用。 Ru基氧化物独特的晶格氧氧化机制(LOM)提供了显著的活性突破，但晶格氧的参与会导致可溶的高价氧空位中间体(*Vo-RuO42-)的形成，引发催化剂结构崩塌和溶解，进而导致催化活性急剧下降，稳定性难以维系。在酸性条件下，以牺牲活性为代价抑制LOM路径以提高钌基电催化剂的稳定性是目前最常见的解决方案。然而，同时实现高活性和稳定性的策略仍然需要进一步探索。  

文 章 简 介

该研究提出了通过Ru-N键将Ru氧化物锚定在UiO-67-bpydc上，合成原子分散的Ru氧化物催化剂用于实现酸性介质下的高效OER。电化学实验、原位拉曼光谱、X射线吸收光谱、18O标记差分电化学质谱和理论计算结果表明，Ru氧化物与UiO-67-bpydc之间的Ru-N键不仅促进晶格氧参与OER过程，还可以稳定可溶性*Vo-RuO42-中间体，这有助于提高OER活性(10 mA cm-2下的过电势仅为200 mV)和长时间稳定性(长达115 h)。

本 文 要 点

要点一：设计构筑晶格氧参与的原子级分散钌氧化物催化剂

图1a和图1b表明，Ru氧化物的OER过程通常以AEM或LOM路径完成。其中，LOM路径涉及到反应中间体与晶格氧之间的直接O-O耦合，在动力学上已被证明更有利。然而，LOM路径中，可溶*Vo-RuO42-中间体的形成是Ru氧化物在酸性OER过程中低稳定性的来源(图1c)。构筑酸性稳定金属有机框架(MOF)锚定的Ru氧化物，借助强Ru-N键可以有效稳定LOM途径中的高价Ru物种(图1d)。此外，如图1e所示，Ru-O键共价性得以维持，有利于活化晶格氧。受上述结果的启发，通过两步法合成了UiO-67-bpydc锚定的Ru氧化物(Ru-UiO-67bpydc) (图1f)。钌氧化物通过配体中吡啶氮的强Ru-N相互作用锚定在框架结构中。



图1. 晶格氧参与的“原子级分散钌氧化物催化剂”示意图。(a) 酸性OER中RuO2催化剂吸附演化机制(AEM)。(b) 酸性OER中RuO2催化剂晶格氧氧化机制(LOM)。(c) LOM机制下RuO2向RuO42-的转变。(d) 酸性OER中MOF锚定的Ru氧化物LOM路径示意。(e) 联吡啶配体稳定RuO42-中间体示意。(f) Ru-UiO-67-bpydc催化剂的设计方案。  

要点二：单分散Ru催化剂的确认及LOM路径优化

通过X射线吸收谱对Ru-UiO-67-bpydc结构中Ru的化学环境进行分析。价态拟合结果表明，Ru的价态约为+3.0，表明Ru-UiO-67-bpydc中Ru-O的共价性较RuO2提高（图2a, b）。此外，扩展X射线吸收精细结构谱中（图2c），并未观测到Ru-Ru键和Ru-O-Ru键的存在，表明通过MOF框架成功锚定了单分散的Ru氧化物。此外，相较于RuO2，Ru-UiO-67-bpydc的Ru-O键显著拉长，激活了晶格氧，有利于促进LOM路径（图2c, d）。小波变换进一步验证了Ru的单分散及拉长的Ru-O键（图2e, f）。这些结果表明，借助强健的Ru-N相互作用，可以优化Ru的电子结构，活化晶格氧，从而有利于实现高活性和高稳定性并举的酸性OER反应。



图2. Ru-UiO-67-bpydc的XAS表征及结构研究。(a) Ru-UiO-67-bpydc、Ru箔和RuO2 Ru K边的XANES光谱。(b) 根据Ru K边XANES拟合钌的氧化态。(c) Ru-UiO-67-bpydc、Ru箔、RuO2的FT-EXAFS谱。(d) Ru-UiO-67-bpydc与RuO2的Ru-O键长拟合数据。数据为平均值，误差棒表示标准差。(e) Ru-UiO-67-bpydc和(f) RuO2的小波变换数据。  

要点三：优异的酸性OER活性和催化稳定性

采用三电极体系，利用旋转圆盘电极(RDE)在充满饱和O2的0.5 M H2SO4电解质中，评估了Ru-UiO-67-bpydc、UiO-67-bpydc、商业RuO2以及商业IrO2的OER电催化性能。Ru-UiO-67-bpydc在所有测试的催化剂中具有最高的OER活性(图3a)，仅需200 mV的过电势即可实现10 mA cm-2的电流密度，其OER活性优于大多数已报道的Ru基电催化剂(图3b)。此外，Ru-UiO-67-bpydc表现出了最小的Tafel斜率(78.3 mV dec-1)，表明其最优的动力学(图3c)。通过电化学阻抗谱(EIS)评估了这些催化剂的电荷转移速率。如图3d所示，Ru-UiO-67-bpydc具有最小的电荷转移电阻(Rct)，证明Ru-UiO-67-bpydc在OER过程中的导电率最高。 值得注意的是，Ru-UiO-67-bpydc催化剂在酸性OER中表现出了优异的电化学稳定性（图3e, f），在10 mA cm-2和50 mA cm-2电流密度下均可实现110 h以上的稳定性，是文献记录中最稳定的Ru基酸性OER电催化剂之一。



图3.电化学性能比较。(a) 0.5 M H2SO4溶液中Ru-UiO-67-bpydc、UiO-67-bpydc、RuO2、IrO2的LSV曲线。(b) 最近报道的Ru基酸性OER电催化剂与Ru-UiO-67-bpydc的过电势及稳定性对比。(c) 根据(a)中LSV曲线对应的Tafel图。(d)电化学阻抗谱。(e) Ru-UiO-67-bpydc在1000圈CV循环前后的LSV曲线。(f) Ru-UiO-67-bpydc在10/50 mA cm-2下的长时间稳定性测试。  

要点四：LOM机理及优异反应动力学

过氧根(*O22-)和超氧根(*O2-)物种分别被认为是LOM和AEM路径的差异中间体。*O22-在动力学上较*O2-更稳定，因此能够被检测到（图4a, b）。基于此，通过CV探究Ru-UiO-67-bpydc的反应机理（图4c），无论在H2O还是D2O中均可观察到两个氧化还原峰，对应从*Ru到*O-Ru和从*O-Ru到*O22-Ru，证明了其LOM路径。有报道称*O22-可以被四甲基铵(TMA)结合，从而抑制LOM路径。 因此，加入TMA+后，触发AEM机理，只能观察到一个氧化还原峰(*Ru到*O-Ru)。

此外，Ru-UiO-67-bpydc在含TMA+溶液中OER活性明显降低，表明*O22-与TMA+结合抑制了O2的释放，进一步证实了晶格氧的参与(图4d)。此外，还研究了动力学同位素效应(KIE)。Ru-UiO-67-bpydc在不同电位下的KIE值均小于2.0，表明LOM路径没有明显的同位素效应(图4e)。原位拉曼光谱验证了OER的反应机理。 如图4f所示，加入TMA+后，位于~580 cm-1的氧空位信号消失，随施加电位的增加，可以观察到一个位于865 cm-1的信号峰，对应于*OOH物种。如图4G所示，在OER过程中，Ru-UiO-67-bpydc检测到18O16O (m/z = 34)明显的周期信号，明确表明晶格氧通过LOM途径参与了OER过程。以上实验结果证明了Ru-UiO-67-bpydc通过LOM路径，能够实现高活性酸性OER。



图4. LOM路径的验证。(a) Ru-UiO-67-bpydc吸附位点上过氧根物种与TMA+的静电相互作用示意图。(b) 有无TMA+时两种路径反应中间体示意图。(c) Ru-UiO-67-bpydc在不同溶液下的CV曲线。(d) Ru-UiO-67-bpydc在不同溶液下的OER表现。(e) Ru-UiO-67-bpydc在不同溶液中的动力学同位素效应(KIE)值。(f) Ru-UiO-67-bpydc的原位拉曼光谱。(g) 18O标记的Ru-UiO-67-bpydc催化剂的DEMS测试。  

要点五：优化LOM路径，降低反应能垒

通过DFT计算进一步研究Ru-UiO-67-bpydc在酸性介质下OER的机理。如图5a所示，Ru的d带远离费米能级，穿过氧配体的p带时，会在氧配体的p带形成电子空穴，晶格氧原子的亲电性增强，有利于LOM路径。如图5b所示，O 的p带中心从-3.45 eV (RuO2)移动到-0.74 eV (Ru-UiO-67-bpydc)，表明Ru-UiO-67-bpydc中Ru-O键的共价性提高，从而降低了晶格氧氧化所需的能垒。此外，Ru-UiO-67-bpydc中Ru的d带中心与RuO2相比远离费米能级，表明其对于*OOH物种的吸附能力减弱，不利于AEM路径的实现。

如图5c所示，通过COHP计算验证了*Vo-RuO42--Ru-UiO-67-bpydc中Ru-N键比*Vo-RuO42--RuO2中的Ru-O键更稳定，从而增强了OER稳定性。同时，*OOH在Ru-UiO-67-bpydc中的吸附能力低于RuO2。我们进一步研究了Ru-UiO-67-bpydc和RuO2的反应路径(图5d)，发现Ru-UiO-67-bpydc在酸性OER中*O22-的脱附步骤为速度决定步骤(RDS)，与RuO2不同。由此可以推断，随着晶格Ru-O键的激活，削弱了从*O到*O22-的能垒，RDS进而发生变化，增强了酸性OER动力学。



图5. DFT计算。(a) Ru-UiO-67-bpydc和RuO2的分子轨道能量示意图。(B) Ru-UiO-67-bpydc中Ru 4d、N 2p、O 2p的DOS图；RuO2中Ru 4d和O 2p的DOS图。(c) Ru-UiO-67-bpydc中Ru-N和Ru-OOH键的COHP和RuO2中Ru-O和Ru-OOH键的COHP。(d) Ru-UiO-67-bpydc和RuO2反应路径的吉布斯自由能。  

审核编辑：刘清