研究背景
富镍层状氧化物因其优越的比容量和低廉的成本而备受关注,但在循环过程中结构退化速度较快。一般来说,它的比容量衰减归因于锂镍混排、表面侧化学反应和富镍NCM二次粒子晶间开裂引起的结构退化,特别是多晶NCM在高析出状态下承受较大的各向异性体积应变,导致晶格迅速坍塌,并沿晶界产生裂纹,最终会导致NCM正极材料在循环过程中发生塌缩和容量衰减。在富镍NCM单晶中增加Ni含量会加剧不可逆相变(H2→H3),并伴随各向异性体积收缩。
成果简介
华南理工大学杨成浩团队通过Al和Sm共掺杂的LiNi0.83Co0.07Mn0.10O2 (SC-NCM-AS)单晶克服了其循环不稳定性问题,并对其提高结构稳定性的机理进行了探讨。结果表明,Al离子均匀地结合在LiNi0.83Co0.07Mn0.10O2 (SC-NCM)晶格中,而Sm离子则倾向于聚集在SC-NCM外层。在SC-NCM单晶中,较强的Al-O键的柱状作用极大地抑制了Li/Ni阳离子失序。Sm富集的外表层能有效防止SC-NCM-AS中过渡金属的溶解,抑制有机电解质引起的不良副反应。Al和Sm共掺杂SC-NCM表现出222.4 mAh g−1的高比容量和出色的循环性能,100次循环的容量保持率为91.1%。该工作以”Mechanistic Origin for High Structural Stability of Single Crystalline Nickel-Rich Cathode Materials Via Al and Sm Co-Doping”为题发表在Advanced Functional Materials上。
研究亮点
1、Al离子均匀地结合在SC-NCM晶格中,而Sm离子则倾向于聚集在SC-NCM外层。
2、较强的Al-O键的柱状作用极大地抑制了Li/Ni阳离子混排。Sm富集的外表层能有效防止SC-NCM-AS中过渡金属的溶解,抑制有机电解质引起的不良副反应。这种协同作用有利于抑制LiOH/Li2CO3和氧空位的形成,从而释放内部应变,减少循环时纳米裂纹的形成。
图文导读
图1 a)SC-NCM-AS的合成过程示意图. b)SEM图像. c)HR-TEM图像.d)EDS元素映射.e)原始SC-NCM和SC-NCM-AS的XRD谱图.f)放大峰区为(003).g)放大峰区为(104).h)SC-NCM-AS的Rietveld细化结果.
采用固相法和煅烧相结合的方法合成了单晶LiNi0.83Co0.06Mn0.10Al0.005Sm0.005O2 (SC-NCM-AS)富镍材料。如图1a所示,将Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2前驱体、LiOH·H2O、Al(OH)3和Sm2O3加入球磨槽中,不断研磨,形成均匀的混合物。在管式炉中共煅烧后,得到微米级SC-NCM-AS单晶(0.5-2 μm,图1b)。图S3b(支持信息)显示了纯SC-NCM的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像,面间间隔为0.486 nm的SC-NCM正极材料标在(003)平面上。与SC-NCM相比,制备的LiNi0.83Co0.06Mn0.10Al0.01O2 (SC-NCM-A)和SCNCM-AS材料的面间距分别增大到0.487 nm和0.488 nm,如图1c和图S3d所示。
HR-TEM图像中(003)面间距增大,说明SC-NCM-AS材料的晶格展宽效应比SC-NCM-A材料更明显,说明Al和Sm成功引入SC-NCM-AS。为了研究SC-NCM-AS和SC-NCM-A材料中的元素分布,我们进行了能量色散X射线能谱(EDS)测图试验(图1d;图S3e),结果表明,SC-NCM-AS和SC-NCM-A颗粒中的过渡金属(TM)元素均匀分布在这两种单晶中。图1e-h和图S4分别为裸SC-NCM、改性SC-NCM-A和SC-NCM-AS的X射线衍射(XRD)图谱和Rietveld细化结果。(003)和(104)主峰强度高,(006)/(012)和(018)/(110)峰分裂明显,表明这些正极材料具有较高的结晶度,属于具有R-3m空间群的六方α-NaFeO2型结构。由于Al或/和Sm的掺入,SC-NCM-AS和SC-NCM-S出现了明显的(003)和(104)峰移,且SC-NCM-AS和SC-NCM-S的移角远大于SC-NCM-A,这是由于SC-NCM中掺杂Sm离子的离子半径远大于Al、Ni、Co和Mn离子。
图2 a)SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS的Ni 2p. b) SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS的O 1s谱. c)SC-NCM-AS所选区域的深度EDS能谱. d)Al或Sm掺杂SC-NCM体结构的生成能.
利用x射线光电子能谱(XPS)对裸SC-NCM和改性SC-NCM- AS材料的元素氧化态进行了表征(图2;图S6)。图2a为纯SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS的Ni 2p的XPS谱图,位于854.88 eV和872.68 eV的峰分别对应Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。对Ni 2p3/2进行了细化,得到了中心位于854.43 eV和856.28 eV的Ni2+和Ni3+峰,由Ni 2p3/2计算得到的SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS中Ni3+峰的细节量分别为26.74%、55.14%和59.42%。SC-NCM-AS中Ni3+峰的含量明显高于SC-NCM和SC-NCM-A,说明Al和Sm共掺杂相比Al掺杂或原始SC-NCM能有效抑制Ni2+离子的形成,这是由于过渡金属(TM)层存在Al-O和Sm-O键的柱效应,极大地减缓了正二价镍离子从TM板向Li板的迁移,抑制了SC-NCM-AS中Li+/Ni2+离子的混合。
图2b展示了SC-NCM、修饰SC-NCM-A和SC-NCM-AS的O 1s光谱。在529.05 eV、531.1 eV和531.9 eV处分别对应与金属(M-O)、氧空位和活性氧(LiOH/Li2CO3)形成的晶格氧键。从图中可以看出,SC-NCM-A的LiOH/Li2CO3含量为60.86%,低于SC-NCM的63.62%。这是由于SC-NCM在高温合成过程中,表面残留的锂化合物(如LiOH和Li2CO3)可以与Sm反应并在SC-NCM上形成一层LiSmO2。当Al和Sm同时引入SC-NCM时,能更有效地抑制SC-NCM表面残留的锂化合物形成量,从63.62%下降到59.27%。原始SC-NCM从O 1s峰解卷后的氧空位含量为7.41%,而SC-NCM-A和SC-NCM-AS的氧空位含量分别为6.22%和5.38%。SC-NCM-AS、SC-NCM-A和SC-NCM中过渡金属(M)-O的含量分别为35.34%、32.92%和28.97%。这些结果表明,SC-NCM中Sm-O键和Al-O键的稳定性明显强于单一Al-O键和原始M-O键。
为了明确Al和Sm在SC-NCM-AS中的分布,我们还分别测试了SC-NCM-A(图S6d)、SC-NCM-AS(2c)和LiNi0.83Co0.05Mn0.10Al0.005Sm0.015O2 (SC-NCM-AS15)的深度能谱(EDS)(图S6c和图S7)。结果表明,Sm 3d信号从外表面逐渐减小到50 nm,这是由于SC-NCM-AS体结构中溶解度较低所致。这些结果表明,Sm倾向于聚集在SCNCM-AS材料的外表面。Al 2p谱表明,Al在SC-NCM-AS和SC-NCM-A材料中分布均匀。Al和Sm共掺杂不影响Al 2p的位置和峰值强度。
为了更好地理解Al和Sm在SC-NCM体结构中的掺杂偏好,采用密度泛函理论(DFT)计算方法评估了Al和Sm在SC-NCM体结构中单个掺杂的形成能。首先考虑Al离子或Sm离子分别替代大块SC-NCM中的Ni离子,计算结果如图2d所示。Al离子在SC-NCM中以-5.54 eV的低形成能(Ef)取代Ni离子,表明Al离子在SC-NCM中具有较高的溶解度,能很好地结合在其基体晶格中。而SC-NCM中Sm离子取代Ni离子的形成能(Ef)为-3.96 eV,说明SC-NCM中的Sm离子结构不稳定,部分趋于集中在SC-NCM单晶的外表面层。
图3 a),c)SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS材料的初始充放电曲线. b),d)在200 mA g−1的循环稳定性. e),g)SC-NCM第1、50和100个循环伏安曲线和电子顺磁共振(EPR)谱. f),h)SC-NCM-AS的第1、50和100个循环伏安曲线和电子顺磁共振(EPR)谱. i)SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS在200mA g−1和2.75-4.3 V下100个循环前的EIS谱. j)SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS在200mA g−1和2.75-4.3 V下100个循环后的EIS谱
采用2032钮扣式半电池结构,在25℃下评价了SC-NCM、SC-NCM-A、LiNi0.83Co0.06Mn0.10Sm0.01O2 (SC-NCM-S)和改性SCNCM-AS阴极的电化学性能。图3a显示了在0.1 C (20 mAg−1)、2.75 - 4.3 V之间,SC-NCM、改性SC-NCM-A、SC-NCM-S和SC-NCM-AS的初始充放电曲线。原始SC-NCM,修改SC-NCM-A, SCNCM-S和SC-NCM-AS阴极提供放电比容量分别为213.5、215.6、216.3和219.9 mAh g−1。当充电电压增加到4.4 V时,SC-NCM- AS在0.1 C时可提供222.4 mAh g−1的可逆容量,而SC-NCM、SC-NCM- a和SC-NCM- s仅提供可逆容量分别为215.2、218.3和219.8 mAh g−1(图3c;图S8b)。
在2.75-4.3 V之间的200 mAg−1 (1.0 C)条件下,经过100次循环后,改进的SC-NCM-A、SC-NCM-S和SC-NCM-AS的可逆容量分别为167 .2、172.6和179.3 mAh g−1,容量保持率分别为86.2%、88.3%和91.1%(图3b;图S8c)。但是SC-NCM只能提供158.9 mAh g−1的可逆容量,容量保留率降低为82.5%(图3b)。当工作电压为4.4 V时,SC-NCM-A、SC-NCM-S和SC-NCM-AS阴极的容量保持率明显高于SC-NCM(75.1%)(图3d;图S8d)。综上所述,与原始SC-NCM和Al或Sm掺杂SC-NCM相比,SC-NCM- AS阴极的初始比容量和循环稳定性都有所提高。
为了研究改性单晶循环稳定性增强的机理,测量了裸SC-NCM和改性SC-NCM-AS阴极在第1 ~ 100次循环时的循环伏安曲线。图3e和f显示了在3.3-4.3 V电压范围内循环时的结果。原始SC-NCM和改性SC-NCM-AS正极材料在循环过程中经历了从六方H1到单斜M、单斜到六方H2、六方H2到六方H3的相变据报道,相变(H2-H3)倾向于导致晶格体积沿c方向的意外收缩,因此这些富ni正极材料的晶体结构在循环过程中会发生较大的机械应变。与原始SC-NCM相比(图3e), SC-NCM-AS表现出更高的H2-H3相变可逆性(图3f)。结果表明,Al和Sm共掺杂SC-NCM的协同效应可以极大地抑制Li/Ni阳离子无序,减缓各向异性晶格体积变化,有助于减少不可逆的H2-H3相变。
为了阐明Al和Sm共掺杂对SC-NCM- AS单晶内部结构稳定性的影响,采用电子顺磁共振(EPR)定量了纯SC-NCM和改性SC-NCM-AS阴极在循环过程中O空位的演化。如图3g,h所示,有一个强烈的EPR信号,g值范围为1.98-2.03,验证了循环SC-NCM和SC-NCM- AS阴极中存在氧空位。如图3g所示,EPR信号在循环过程中强度明显增加,说明SC-NCM中氧空位浓度增加。而SCNCM-AS的EPR信号强度仅略有增加(图3h)。
此外,如图S9所示,在电压区域(2.75-4.3 V), SC-NCM在1C后的第1、50、100个EPR信号强度均远高于SC-NCM-AS,说明SC-NCM的氧空位浓度远高于SCNCM-AS。由此可见,Al和Sm加入SC-NCM可以降低SC-NCM中的氧空位浓度,极大地增大过渡金属离子迁移能势垒,抑制过渡金属离子的面内迁移和滑动过程,最终抑制SC-NCM中纳米裂纹的形成。
为了进一步研究动力学起源和电阻参数,对SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS进行了100个循环前后的电化学阻抗谱(EIS)分析(图3i,j)。电池的Nyquist图呈高频半圆,低频斜率,分别代表表面膜或阴极电解质界面相(CEI)膜电阻(Re)和电荷转移电阻(Rct)。通过拟合得到循环前后的Li+扩散系数(图S10),计算得到的Li+扩散速率(DLi+)见表S8。
新鲜SC-NCMAS、SC-NCM- a和SC-NCM的DLi+值分别为2.25×10−9、1.22×10−10和1.02×10−10 cm2 s−1。值得注意的是,经过100次循环后,SC-NCM-AS、SC-NCM-A和SC-NCM的DLi+值分别下降到1.83×10−10、7.22×10−11和5.99×10−11 cm2 s−1。与SC-NCM和SC-NCM-A相比,SC-NCM-AS的DLi+值最高,Rct较低。这些结果表明,与Al掺杂相比,Al和Sm共掺杂能有效提高SC-NCM的Li+迁移效率,降低界面电阻,防止循环过程中SC-NCM的表面结构退化。
图4 a, c)在2.75-4.3 V电压范围内对SC-NCM阴极的全等高线图和选定的线型进行原位XRD表征. b, d)SC-NCM-AS阴极的全等高线图和选定的线型进行原位XRD表征. e)SC-NCM和SC-NCM-AS充电过程中c轴参数的变化
在带电锂化/脱除过程中进行原位XRD,分析了SC-NCM、SC-NCM-A、SC-NCM-S和SC-NCM-AS阴极在电压区域(2.75-4.3 V)内的结构变化。第一个循环的二维等高线衍射图和填充线图分别如图4a-c、图S11a-c所示。在SC-NCM阴极循环过程中,(003)、(101)、(104)、(110)和(113)峰表明SC-NCM具有较高的层状六方相结构结晶度(图4a)。当充电电压增加到4.1 V时,(003)反射向较低的2θ转移,表明Li+从层状结构中逐渐脱嵌,晶格沿c轴扩展。它对应于相邻氧层间的库伦排斥所产生的H1-H2相变。
当原始SC-NCM正极材料进一步充电到4.3 V时,c-取向(003)反射经历了强烈的向更高的2θ的偏移,这表明在不可逆的H2-H3相变中,沿c轴发生了显著的晶格收缩。SC-NCM的(003)反射在H2-H3相变过程中包含一个广阔的平台,这是由SC-NCM内部Li+或氧空位引起的,产生不均匀的相分布和严重的不可逆的H2-H3相变。由于SC-NCM晶体中存在较强的Al-O键,SC-NCM(图S11a)在循环过程中继承了(003)峰移,但与SC-NCM相比,H2-H3相变是可逆的。在SC-NCM中引入Al和Sm可以使其在高脱锂状态下具有较低的Li+或氧空位的结构稳定性,具有均匀的相分布和可逆的H2-H3相变。
随着(003)峰在Li+高度脱出状态下向2θ方向移动,c参数的减小导致夹层距离的突变。因此,(003)衍射峰的位移以三维演化的形式表现出来c参数从H2到H3相变。在充电阶段,SC-NCM、SC-NCM-A、SC-NCM-S和SC-NCM-AS的(003)衍射峰明显不同(图4c, d;图S11c, d)。在H2-H3相变过程中,SC-NCM的(003)峰右移0.6545°(图4c),比SC-NCM-AS、SC-NCM-S和SC-NCM-A分别右移0.5041°、0.5114°和0.5522°(图4d;图S11c, d)。结果表明,SC-NCM沿c轴的收缩率为3.09%,远高于SC-NCM- AS(2.57%)、SC-NCM- s(2.63%)和SC-NCM- a(2.84%)(图4e;图S11e)。SC-NCM-AS中晶格收缩小的原因是Al和Sm共掺杂的协同作用,可以有效地释放内部应变,增强循环过程中的结构稳定性。
图5 a)SC-NCM的总态密度和部分态密度图. b)SC-NCM-AS的总态密度和部分态密度图. c)计算的掺杂和氧空位形成能的侧面图
SC-NCM和SC-NCM- AS的电子性能与其电化学性能密切相关。因此,采用密度泛函理论(DFT)方法计算它们的总态密度和部分态密度(DOS)(图5a,b)。图5a和图b中的垂直虚线表示了相对于电导率的费米能级,在-8-8 eV的能量范围内,每个结构的元素的DOS模式。所有元素的DOS峰均跨越费米能级,表明纯SC-NCM和改性SC-NCM- AS都具有强导电性的特征。同时,Al 2p和Sm 3d的电子效应使得SC-NCM- AS的部分DOS峰相对于原始SC-NCM左移(图S12),说明了其导电性高于SC-NCM。因此,Al和Sm的掺入可以有效提高SC-NCM的导电性。
由于SC-NCM和SC-NCM- AS的晶体结构和循环性能与表面氧稳定性密切相关,本文分析了纯SC-NCM和改性SC-NCM- AS的氧空位形成能。首先,通过构建LiMO2的三个掺杂超级单体(M=Ni、Co、Mn、Al、Sm),计算出三种类型结构(邻、间、对位)的Al、Sm共掺杂生成能差,分别如图5c所示。从图中可以看出,相邻位置Al和Sm共掺杂的形成能远低于相反的间隔Al和Sm共掺杂结构,这说明相邻Al和Sm倾向于在SC-NCM体结构中合并,从而在充放电过程中稳定晶格氧。基于这一结果,选择相邻的Al和Sm共掺杂结构计算SC-NCM-AS的氧空位形成能。其中,氧空位(VO)位于两个相邻MO6八面体的连接顶点,氧空位形成能(Ef)由去除一个O原子前后结构的DFT能量差计算。由图5c可知,SC-NCM和SC-NCM-AS的计算Ef分别为2.24 eV和4.88 eV。
这意味着与SC-NCM相比,SC-NCM-AS阴极更难以释放O原子。DFT计算结果表明,与SC-NCM相比,SC-NCM-AS具有较高的结构稳定性。此外,氧空位形成能是SC-NCM-AS阴极的平均空位形成能,SC-NCM-AS结构稳定性的提高主要归功于其晶格中Al-O和Sm-O键的形成。由于过渡金属(TM)离子的面内迁移主要是滑动过程的原因,氧空位的减少可以大大增加TM离子的迁移势垒,抑制SC-NCM-AS单晶中纳米裂纹的形成。晶体结构的稳定性与阴极的循环性能密切相关,Al和Sm共掺杂可以有效地增强循环过程中单晶颗粒的结构稳定性。
图6 a)SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS阴极在1.0 C、2.75-4.4 V电压范围内循环100次后的C 1s. b)O 1s. c)F 1s XPS谱
为了全面了解SC-NCM-AS增强单电池结构和循环性能的机制,在1.0 C下,在电压区(2.75-4.4 V)充电/放电100次后拆除单电池,用XPS测量了循环SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS电极的电解质分解量。如图6a-c所示,它由C, F, O元素组成。C 1s光谱表现出与C-C、C-H、C-O、C-O和OCO2峰一致的5个特征峰(图6a)。其中C-C和C-H峰主要与粘结剂和炭黑有关,C-O、C-O和OCO2峰主要与烷基碳酸锂(ROCO2Li)、ROLi和Li2CO3有关。ROCO2Li、ROLi和Li2CO3峰的形成是由于碳酸盐电解质溶剂的溶解。对于循环SC-NCM和SC-NCM-A正极材料而言,290.28 eV处的OCO2峰值强度和285.98 eV处的C-O峰值强度均强于循环SC-NCM- AS正极材料,表明循环SC-NCM-AS单晶上的碳酸盐电解质溶剂分解量最小。
而SC-NCM、SC-NCM-A和SC-NCM-AS的O 1s谱均为ROCO2Li、Li2CO3和M-O峰(图6b)。与SCNCM-AS电极相反,循环SC-NCM-A和SC-NCM电极O 1s谱中ROCO2Li和Li2CO3峰强度明显高于SC-NCM-AS电极,这进一步验证了SC-NCM-AS电解质间相上积累了较低的碳酸盐分解。另外,与SC-NCM-AS阴极相比,在循环SC-NCM和SC-NCM-A阴极上检测到LixPOyFz在687 .08 eV处的峰值和LiF在684.48 eV处的峰值,这与晶间裂纹直接相关(图6c)由此验证了Al和Sm共掺杂SC-NCM单晶可以通过减缓循环过程中的电解质分解,更有效地提高结构稳定性。
图7 a, b)SC-NCM 和e, f)SC-NCM-AS 在4.4 V充电状态下的阴极SEM和HR-TEM图像. c, d)SC-NCM和g, h)SC-NCM-AS 在2.75 V放电状态(1.0 C下经过100次循环)的阴极的SEM和HR-TEM图像. i)SC-NCM和SC-NCM-AS循环时的结构演变和内部裂纹差异示意图
利用SEM和HR-TEM研究了循环SC-NCM和SC-NCM- AS的形貌和结构变化。在1.0 C的电压区(2.75-4.4 V)进行100次充放电后,在SC-NCM单晶的外表面观察到许多纳米裂纹(图7a)。虽然在SC-NCM单晶外表面识别出的0.486 nm的晶格条纹属于层状结构R-3m相的(003)平面(图7b),但在SC-NCM单晶表面也能明显观察到许多边缘位错(区域I,图7a)。这归因于SC-NCM循环过程中过渡金属的不可逆平面内迁移。如图7a、b和图S14所示,位错向SC-NCM单晶表面运动揭示了平面内过渡金属的迁移。
位错逐步向外表面释放,最终在单晶表面形成许多轻微的变形或纳米裂纹,层状结构被破坏,靠近纳米裂纹处出现岩盐相(区域II,图7c,d),这归因于SC-NCM原始阴极与电解质之间的反应。100次循环后,在4.4 V的满电状态下,SC-NCM-AS单晶表面光滑,没有任何纳米裂纹,表面仅检测到一些边缘位错(图7e,f),表明SC-NCM-AS单晶结构稳定性增强。当放电回2.75 V时,SC-NCM-AS单晶的形貌几乎恢复到原来的形态,先前观察到的边缘位错大部分消失(图7g,h),单晶表面的晶格滑动几乎完全恢复到原来的位置,仅在单晶表面可见一些切片痕迹。此外,如图7h所示,0.488 nm的晶格间距被索引到SC-NCM-AS层状结构的(003)平面,沿TM层的一致原子区分表明SC-NCM-AS晶体结构保持良好,不可逆相变被有效抑制。
总结与展望
SC-NCM-AS中Al和Sm的单晶和协同作用具有以下优点:Al和Sm共掺杂可以防止SC-NCM-AS单晶产生晶内裂纹,因为电解质腐蚀和相应的结构退化被极大地抑制。其次,Al和Sm共掺杂SC-NCM六方结构有利于Ni原子向八面体位置的重排,在循环过程中SC-NCM晶体结构的稳定性大大增强。同时,Al和Sm加入SC-NCM后,SC-NCM单晶中Ni2+的含量大大降低,Ni2+向Li层的迁移也有所减缓,导致Li/Ni阳离子无序度降低,H2-H3相变可逆性增强。此外,SC-NCM中Al-O键和Sm-O键的柱状作用可以有效地释放循环过程中的内部应变。在SC-NCM中引入Al和Sm可以有效减少循环过程中的氧空位,从而有效增大过渡金属离子迁移能垒,抑制过渡金属的面内迁移和滑动,最终抑制纳米裂纹的形成。此外,Al和Sm引入SC-NCM晶格的协同作用可以大大加强Li+的迁移,降低界面电阻。
Al离子在SC-NCM-AS单晶中分布均匀,而Sm离子倾向于聚集到外表面层。可以抑制Ni3+向Ni2+的还原,抑制Li/Ni离子的混合和外表面层氧空位的形成。此外,Al和Sm共掺杂SC-NCM可以抑制TM离子在滑动过程中的不可逆面内迁移,抑制纳米裂纹的形成,最终提高循环过程中的结构稳定性。此外,Sm聚集的外表面层可以有效抑制不良的阴极/电解质表面反应和过渡金属溶解。SC-NCM-AS是一种具有高循环性能和结构稳定性的极有前途的LIB正极材料。
审核编辑:刘清
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