Angew：高介电固态离子凝胶电解质实现Li+均匀传输

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导读

固态电解质由于高安全性，被视为替代液态锂离子电池的最佳候选者。在众多固态电解质中，聚合物固态电解质（SPEs）具有比其它固态电解质更优异的加工性和柔性，但是其离子电导率较低，会影响离子传输及电化学性能。引入陶瓷添加剂可以显著提升离子电导性。但是陶瓷填充剂会降低电解质的柔性，且用量稍多时还会结块，引起锂离子的不均匀传输，诱发枝晶的生长。  

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成果简介

近日，Angewandte Chemie期刊上发表了一篇题为“High Dielectric Poly(vinylidene fluoride)-Based Polymer Enables Uniform Lithium-Ion Transport in Solid-State Ionogel Electrolytes”的文章。该文章巧妙的以聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)(记为PTC)为框架制备了离子液体（ILs）共掺的聚合物固态电解质（记为PTC iono-SPEs），以诱导Li+快速均匀的传输和抑制枝Li枝晶的生长，并成功应用到高电压全电池中。  

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关键创新

（1）PTC恰到好处的极性减少离子液体中阳离子对锂离子传输位点的占用率，为锂离子移动提供更多的路径，促进锂离子传输；   （2）所制备的PTC iono-SPEs电解质展现出优异的柔性、高的阻燃性、耐高电压性、与电极界面的高兼容性，并能显著抑制锂枝晶的生长；   （3）所组装的高电压全电池展现出1600圈的循环寿命和5C的高倍率性能。  

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核心内容解读

 图1. Li+沿着分子链传输机制图：（a）在PVDF iono-SPE中的传输，（b）在PTC iono-SPE中的传输，（c）PTC iono-SPE的制备流程示意图。    @ The Authors

  由于聚合物较差的链段移动能力，因此锂离子在其内部的传输会受到阻碍。虽然ILs可以增强聚合物链段的移动，但它内部的阳离子与自身阴离子配位度低，这部分阳离子会与聚合物中的电负性原子配位，进而占据Li+传输位点（图1a），增加Li+传输阻抗。基于此，本文以[P(VDF-TrFE--CTFE)]（记为PTC）作为Pyr13-TFSI的框架，利用图1c中的实验方法，制备了新型iono-SPEs。如图1b所示，由于TrFE和CTFE具有比VDF更低的偶极矩，因此PTC与Pyr13之间的配位能要低于传统的PVDF，进而减少Pyr13占据Li+传输位置，增加传输速率Li+。

 

 图2. （a，c）PTC iono-SPE的SEM图像，（b）PVDF iono-SPE的SEM图，（d，e）PTC iono-SPEs和PVDF iono-SPEs的FTIR和XRD图像，（f）PTC iono-SPEs和PVDF iono-SPEs的结晶度，（g，h）PTC和PVDF在10 Hz下的介电常数实部（εr′）和虚部（εr′′)，（i）PTC iono-SPEs和PVDF iono-SPEs的拉伸实验结果。@ The Authors

 图2a，c和图2b分别是PTC iono-SPE和PVDF iono-SPE固态电解质的SEM图。由于不同的结晶驱动力，两种电解质呈现出不同的颜色。FTIR图谱（图2d）表明，PVDF iono-SPE展现出TGTG型的α晶体（T为反式，G为间扭式)和TTTG型γ晶体混合构象。而PTC iono-SPE则包含TGTG，TTTG，及TTTT。两种电解质的XRD结果呈现出相差不大的结晶性（图2e，2f）。图2g，2h中的宽带介电谱（BDS）表明，PTC具有更高的介电常数和玻璃转变温度，表明PTC iono-SPE具有更好的链段运动能力。拉伸实验曲线（图2i）中，PTC iono-SPE展现出更优异的拉伸性能和柔性，这将有利于电解质与电极之间的良好接触。

 

 图3.（a）PTC iono-SPE和PVDF iono-SPE在不同温度下的离子导电性，Pyr13+在（b）PVDF和（c-h）在PTC分子链上的吸附示意图，（i）DFT计算的Pyr13+在PTC和PVDF分子链上的平均吸附能，（j）PTC iono-SPEs，PVDF iono-SPEs，LiFSI，Pyr13TFSI，PTC，PVDF的TGA曲线，（k）PTC iono-SPE电解质与锂离子作用机理，（l，m，n）PTC iono-SPEs和PVDF iono-SPEs在720-770 cm-1下的拉曼图谱及其对应的自由阴离子比值（基于拉曼曲线模拟而得）。@Autuhors

  从图3a中，可以看到PTC iono-SPE电解质在不同温度下都展现出比PVDF iono-SPE更高的离子电导率。为了分析两种电解质的离子传输机理，首先利用DFT对Pyr13+在PTC 和PVDF上的吸附能进行计算（图3b-i），发现Pyr13+在PTC上的吸附能要低于在PVDF 上的，表明PVDF更趋向于吸附Pyr13+，而PTC则会选择优先传输锂离子。

  通过TGA测试对PTC iono-SPE和PVDF iono-SPE电解质的成分含量进行分析（图3j），可以看到PVDF iono-SPE中DMF含量高于PTC iono-SPE中的，这可能是由于更多的DMF被吸附到PVDF中。理论上，DMF含量较少的PTC iono-SPE电解质的链移动能力应该要低于PVDF iono-SPE的，离子电导率也应该更低，但是，图3a的实验结果恰巧与之相反。考虑到不同电解质中Pyr13TFSI含量相同，且两种电解质具有相似的结晶性，因此，PTC iono-SPE电解质中增强的离子电导性并不是因为Pyr13TFSI或结晶性，而是源于PTC以及PTC和Pyr13TFSI之间的相互作用，其作用机理如图3k所示。图3I和3m是两种电解质的拉曼图谱，C1和C2是自由阴离子的两种异构体，从图3n中可以看到PTC iono-SPE中C1和C2的总和占比要高于PVDF iono-SPE中的，表明在PTC iono-SPE中有更多的Li+存在。

 

 图4. （a，b）Li/PTC iono-SPE/Li和Li/PVDF iono-SPE/Li电池的计时电流曲线，（c）两种电池在不同电流密度下的循环曲线，（d）两种电池在0.1 mA/cm2电流密度下的循环曲线。循环后，锂负极的（e，h）F 1s，（f，i）C 1s和（g，i）S 2p的XPS图谱，（e，f，g）循环后PTC iono-SPE的XPS图谱，（h，i，j）循环后PVDF iono-SPE的XPS图谱。@The Authors

  随后，作者组装了Li/PTC iono-SPE/Li对称电池和Li/PVDF iono-SPE/Li对称电池并对比其性能。对比图4a和图4b的曲线，可以看到含PTC iono-SPE的电池展现出更高的锂离子传输数，这有利于减少电池内的局部极化。如图4c所示，在不同电流密度下，循环曲线表明，Li/PTC iono-SPE/Li电池展现出更好的稳定性和更小的极化。在0.1 mA/cm2下（图4d），Li/PTC iono-SPE/Li可稳定循环至1500圈。图4e-4j中的XPS结果表明，在PTC iono-SPE/li界面处，具有更多的LiF形成，这有利于电池的稳定循环。


 

 图5. （a）PTC iono-SPE和PVDF iono-SPE电池的LSV曲线，（b）LFP/PTC iono-SPE/Li的倍率性能，（c，d）LFP/PTC iono-SPE/Li和LFP/PVDF iono-SPE/Li的EIS，及循环性能对比图，（e）LFP/PTC iono-SPE/Li与其它文献LFP/iono-SPE/Li电池对比图，（f）LFP/PTC iono-SPE/Li 在3C和5C下的循环性能，（g） NCM811/PTC iono-SPE/Li在0.5C下的循环性能。@Autuors

  紧接着，组装全电池进行性能测试。LSV曲线（图5a）中，PTC iono-SPE和PVDF iono-SPE都具有高的电化学窗口，表明它们可与LiFePO4（LFP）和NCM811高电压正极匹配。图5b中，LFP/PTC iono-SPE/Li在不同电流密度下展现出优异的倍率性能，且在1.5C下可稳定循环170圈，表明PTC iono-SPE电解质与LFP正极和Li负极具有优异的兼容性。图5c是LFP/PTC iono-SPE/Li电池和LFP/PVDF iono-SPE/Li电池的EIS图谱，得益于PTC iono-SPE优异的柔性，LFP/PTC iono-SPE/Li具有明显更小的界面阻抗。对比两种电池的长循环曲线，可以看到，LFP/PTC iono-SPE/Li具有明显更优异的稳定性，可稳定循环1600圈，该优异的电化学性能同时也优于很多已报道的LFP/iono-SPE/li电池（图5e）。当增加电流密度至3C和5C时，LFP/PTC iono-SPE/Li依然具有良好的循环性能（图5f），此外，PTC iono-SPE电解质与NCM811也具备良好的兼容性，所组装的NCM811/PTC iono-SPE/Li电池在0.5C下稳定循环了450圈（图5g）。


 

 图6. （a，b）Li/PTC iono-SPE/Li和Li/PVDF iono-SPE/Li电池中循环后的Li负极SEM图，（c，e）Li/PTC iono-SPE/Li电解质与Li负极接触面SEM截面图，及对应的EDS图谱，（f-h）Li/PVDF iono-SPE/Li电解质与Li负极接触面SEM截面图，及对应的EDS图谱，（i，j）浸泡过的Celgard及PTC iono-SPE电解质的燃烧实验。@Autuors
  最后，作者对电池负极的枝晶生长情况进行了研究。Li/PTC iono-SPE/Li电池循环后的Li负极展现出光滑的表面（图6a），而在Li/PVDF iono-SPE/Li中的锂负极，则出现了孔结构和明显的枝晶（图6b）。图6c-6e中，PTC iono-SPE和Li之间的接触紧密，而PVDF iono-SPE和Li之间则出现了较大的间隙（图6f-6h）。PTC iono-SPE和Li之间的亲密接触是实现快速的离子传输及稳定界面的必要条件。对电解质进行燃烧实验，即使燃烧2s后，PTC iono-SPE电解质依然基本能维持原有的形状（图6j），而传统的Celgard 隔膜在液态电解质中浸泡过的Celgard隔膜则几乎已经燃尽（图6i），表明PTC iono-SPE电解质具有高的阻燃性，有利于提升电池的安全性。

   

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成果启示
 

  此文章采用高绝缘性的PTC作为 Pyr13TFSI的框架，制备处新颖的PTC iono-SPE电解质，所制备的电解质能引导Li+的快速传输，抑制Li枝晶生长，且具有点电压性和高阻燃性。不论是在Li/PTC iono-SPE/Li对称电池，还是在LFP/PTC iono-SPE/Li和NCM811/PTC iono-SPE/Li全电池中，PTC iono-SPE都展现出与电极优异的兼容性和适配性，且组装的全电池具有长达1600圈的循环寿命和5C的高倍率性能。此工作为制备高离子传输、高安全性的锂固态电池提供了一种新的思路。
   

审核编辑 ：李倩