浅析石墨烯和石墨烯金属化工艺

讲述了石墨烯金属化技术原理，特点，及其在表面处理领域的应用和进展，重点介绍了石墨烯金属化技术在线路板孔金属化领域，新能源复合铜箔，塑料电镀，电磁屏蔽&电磁辐射等方面的应用，以及石墨烯金属化处理设备在技术上的优势和进展。事实证明，石墨烯金属化技术在表面处理行业,电子产业，制造业等领域有着广阔的应用前景。无论是对历史悠久的传统表面处理行业，还是对新生电子产业，包括近几年超火的新能源行业，石墨烯金属化技术工艺相比传统工艺都具备更加先进性，更加环保绿色，镀层质量更加优异，具有更高性价比。

一．前言

近年来，全球科技的发展突飞猛进，信息科技，智能科技，材料科技，生物科技等带来的变化和影响，远超几千年来的人类历史发展史上的任何一个时代。几乎每几年就会有一个影响深远，甚至改变全球人类生活的科技产品或者技术，比如通讯行业这近二三十年来的变化就是例证。这些年来，在技术和材料领域，有两项技术或者材料值得特别关注：一个是3D打印技术，一个是石墨烯材料；这两年来，对于这两项的关注越来越多，它们逐渐显示出对整个世界或者各个领域，各个层面，各个行业的影响。本文重点就是基于石墨烯材料科技发展起来的是新型的表面处理工艺--石墨烯金属化技术。

二．石墨烯和石墨烯金属化工艺

石墨烯从作为2010年的诺贝尔物理奖获奖项目起开始引起全世界的关注，尤其是科学界和工业界。作为一种新型二维材料，它是只有单个碳原子厚度的二维材料，打破了物理学界一直认为二维材料不可能存在的习惯性判断。二维材料是指电子仅可在两个维度的纳米尺度（1-100纳米）上自由运动（平面运动）的材料，如纳米薄膜，超晶格，量子阱等，二维材料是伴随着2004年曼彻斯特大学Geim小组成功分离出单原子层的石墨材料-石墨烯而提出来的。

作为二维材料，石墨烯表现一些有别于粉体，块体材料的特异性。这些特性极大的引起了科学界，各国政府和全世界广泛的关注。作为纳米材料科技重要分支--二维材料的研究也日渐火爆：从石墨烯到硼烯，锡烯，黑磷（磷烯），碲烯，锗烯，锗烷，硼烷等，再到层状金属氧化物，层状双氢氧化物，石墨碳氮化物，MXENS，金属有机物/聚合物,金属有机骨架（MOF)，共价有机框架COF，有机无机杂化钙钛矿和过渡金属卤化物等.

石墨烯金属化技术：就是利用石墨烯作为二维材料一些特性：高导电性，高比表及高比表带来的强吸附性，耐温性和具有一定常温抗氧化性等，通过对基材表面的电荷调整，极性改变，借助氢键，静电等作用和10纳米微距内的范德华力（分子力）的作用，使作为导电材料的石墨烯微片吸附在基材表面，经过一系列处理后，膜层固化，紧密贴合在基材表面，形成一层导电层，为后续电镀提供一层导电基底和打底基础。

石墨烯金属化工艺的特点：

1.整个流程是物理性浸泡处理，没有化学反应，因此处理条件简单快捷；

2.整个处理流程涉及到的化学品比传统化学镀工艺大大减少，提高了生产车间的工业安全；

3.三废排放大大减少，废水处理简单，污水处理成本大大降低，环境污染大大减少；

4.设备投入较传统化学镀减少，设备占地面积也大大减少；

5.生产效率高，水电消耗骤减；符合双碳战略；

6.核心材料石墨烯材料可以实现回收再利用，达到绿色循环的经济效益；

三．石墨烯金属化工艺在线路板，载板行业的应用；

石墨烯金属化工艺应用于线路板的生产加工已经是一个相对成熟的工艺，这也是笔者十二年前（2010年）开始接触石墨烯时最初的工艺构想。从2018年开始，为了更好地摸清，完善石墨烯金属化工艺，我们自建线路板金属化加工厂。因为一项新的生产技术，除了工艺技术本身外，还包括设备，原辅料，前后配套工序等配合。为了稳定安全的大批量工业化生产，还需要摸清楚整个工艺每一个环节的具体参数，最优/最佳参数组合，工艺控制范围和极限生产条件，不同基材的处理效果等。目前，我们已经初步完成了双面软板，多层软板，软硬结合板，特殊基材如聚酰亚胺PI,改性MPI,BT聚酯树脂，TEFLON铁氟龙树脂（聚四氟乙烯），碳氢材料，液晶材料LCP等材料的金属化验证与测试。目前已经进入硬板PCB包括高多层，HDI,IC载板等高难度生产板的验证测试和小批量生产。

相比与传统孔金属化方法化学铜层，直接电镀（黑孔，有机导电膜，黑影等），石墨烯孔金属化膜层具有自己特殊的一些特性;

1.更薄的膜层：

传统化学铜铜层薄铜厚度一般在0.2-0.6微米厚度，厚化铜厚度在1.2-2.0微米，直接导电膜厚度0.5-0.8微米，黑孔石墨层厚度0.8-1.2微米；石墨烯膜层厚度仅为几到十几个纳米的厚度，相比化学铜层膜层更薄，结合力更好；

2.更好的结合力

无论是化学铜层，还是直接电镀膜层，都是靠物理性机械吸附，化学铜靠岛状胶体钯颗粒锚合作用吸附在孔壁上;直接电镀膜层靠导电层自身铰链和静电吸附，点状岛状连接；石墨烯金属化膜层是微片状膜层结构，片径在1微米以下，1-30个片层，厚度仅为0.335A-10A,前期靠静电吸附在孔壁，逐步靠近基材以后，通过分子力，亦即范德华力吸附，这是一种纳米水平的微距力。在膜层和基底之间通过强有力的分子力键合，这一点比传统化学铜膜层或者直接电镀膜层具有更加地结合强度和应用前景，特别是对于未来高密度HDI高纵横比小孔径。

3.耐酸碱，抗氧化和耐高温

石墨烯金属化孔工艺膜层具有良好的耐化性：

①试验数据经石墨烯孔金属化处理的FR-4基材，分别在10%的氢氧化钠溶液，10%的硫酸溶液，5%的显影液溶液浸泡处理，三个月无明显脱落，变色；说明石墨烯膜层具有良好的耐化性；

②经过石墨烯孔金属化处理后的FR-4基材，在电磁炉上烘干，时间20分钟，温度在300度，环氧基材出现燃烧，玻纤布暴露，树脂上未脱离的石墨烯膜层依然完好，经电镀后依然可以电镀上铜；说明石墨烯膜层具有良好的耐高温性能，对于未来高Tg基材的匹配具有良好的应用前景；高温下的导电性和膜层本身的状态维持，也为石墨烯金属化膜带来良好的应用前景。

石墨烯孔金属膜层在加工后不再像传统化学铜层，容易氧化，保存时间和条件苛刻，一般化铜层在通风干燥的环境中保存不超过24小时，否则化学同曾可能会因为氧化而失去导电功能造成线路板孔壁空洞甚至孔无铜问题；黑孔只能保持12小时，导电有机膜层也是在24小时以内，必须电镀铜才可以；

石墨烯金属化膜层加工处理，因为石墨烯本身的良好的耐化性，对保存环境和时间没有特别要求，只要板面保持清洁，即可以保证后续电镀的效果和目的；可以大大缓解线路板电镀的压力，同时也为直接图形工艺，负片正片工艺的选择，在生产上带来更好的工艺自由选择性，方便与生产加工的柔性可变。

经过石墨烯膜层处理后的板子可以长期保存，只要保持膜层表面的干净，就可以有效保证后续加工的可靠性和品质。

4.基材的普适性

线路板各种基材很多，环氧，CEM，BT树脂，PI软板等，因为石墨烯是依靠静电和分子力与基材结合，在这一点与传统化学铜完全靠布朗运动和静电吸附的胶体活化处理具有更加广泛的基材普适性和良好的加工处理能力。

5.孔壁结合力

石墨烯金属化膜层电镀后，分别经过热冲击处理后观察，与孔壁基地结合良好，无分层和断裂，具有良好的结合力和延展性；

6.膜层延展性和应力

石墨烯金属化膜层是一层几到十几个纳米的膜层，微观是片状结构，在膜层延展性上具有强大的应变延展能力，膜层之间片状石墨烯微片可以发生滑动而不改变膜层本身的状态和导电性。因为膜层本身非常薄，因此对与基材的敷形性和随变性更强。

7.膜层电镀效果

石墨烯金属化制程和传统沉铜，黑孔，直接电镀用蚀刻后的FR-4基板光板做对比试验，分别处理后，直接电镀铜，观测整版全部电镀上铜的时间，结果如下：

传统薄铜工艺        20-30min

传统厚化铜工艺      15-25min

黑孔工艺            70-80min

直接电镀工艺             140-150min

石墨烯金属化孔工艺       8-20min，

根据实验结果，石墨烯金属化膜层具有更快的上铜速率，相比化学铜具有更加优异的导电性能。

8.更佳工艺选择范围

石墨烯金属化孔工艺处理之后，生产板可以直接进行图形转移，也可以进行板电。在生产工艺的选择上，特别对于线路板厂家来说，具有更好的选择自由度和工艺路线的自由更改，使线路板的生产工艺流程具有一定柔性可变。无论是正片制程还是负片制程，可以很好的自由选择，不再受化学铜薄铜厚铜选择，薄铜必须要及时板电加厚的制程困扰。

9.更好的填平敷形性：

石墨烯膜层片径一般都在0.5-1.0微米范围，目前石墨烯一般层数在1-20层，厚度在0.335A-7.0纳米范围；1微米=10000A,因此，片层厚径比约在1:5000-15000;这种超薄片状的膜层，借助微观膜层与基材之间的静电吸附和范德华力，具有很好的敷形，可以有效填补孔壁上的缺口，撕裂等小缺陷，借助石墨烯膜层优异的导电性，可以让电镀铜层均匀快速的填补孔壁小微缺陷处，保证孔铜的均匀性。对于未来5G的信号传输具有良好的应用前景；

10.工艺流程：

①GM石墨烯金属化孔工艺流程

A．软板石墨烯金属化孔工艺流程：

微蚀—二级水洗—除油—二级水洗—GM石墨烯金属化—烘干---微蚀—二级水洗—烘干—出板

备注：

a.整个流程时间8-10min；

b.石墨烯金属化膜层厚度在几到几十个纳米;

c.耐高温抗氧化，耐酸碱，极强耐化性，在空气中可以长久保存，不担心膜层氧化失去效果;

d.石墨烯金属化处理后，可以直接图形，也可以直接板电。

B.硬板石墨烯金属化孔处理工艺流程

磨板—二级水洗—除油—二级水洗—GM石墨烯金属化—烘干—微蚀—二级水洗—烘干—出板—板电/图形转移

备注：

a.整个流程时间4-6min；

b.石墨烯金属化孔膜层厚度在几到几十个纳米;

c.耐高温抗氧化，耐酸碱，极强耐化性，在空气中可以长久保存，不担心膜层氧化失去效果;

d.石墨烯金属化孔工艺处理后，可以直接图形，也可以直接板电

②传统化学铜工艺流程：（软板/硬板）

PI调整—二级水系—除油—二级水洗—微蚀—二级水洗—预浸-活化—二级水洗—解胶/加速—二级水洗—化学沉铜—二级水洗—出板--板电

a.整个流程时间60-90min；

b.化学铜膜层厚度一般在0.2-0.6微米，

c.在空气中极易氧化，要用纯水或柠檬酸浸泡，酸液容易污染板面；沉铜后要尽快电镀铜，24小时后可能会出现金属化膜层氧化失效，造成孔无铜或者孔壁破洞；

③黑孔工艺流程：

PI调整—二级水洗—除油—二级水洗—黑孔---烘干---清洁—二级水洗—黑孔---烘干—微蚀—二级水洗—抗氧化—二级水洗—板电

备注：

a.整个流程时间20-30min，

b.做板后要尽快板电，否则12-24小时后，可能会出现金属化膜层氧化失效，造成孔无铜或者孔壁破洞；

c.膜层本身物性较脆，容易破损，与孔壁结合力相对较差；

d.处理后的膜层为颗粒状结构，微蚀过度容易成基材和孔内各处铜环结合处发生楔形空破，造成孔铜连接可靠性问题或者潜在隐患。

综合对比后，石墨烯金属化工艺相比传统沉铜具有如下优势：

1.流程短，生产加工效率高，更适合于水平线自动化智能化；

2.生产工艺简单，操作维护容易，分析控制简易；

3.水电消耗大大降低，废水废液废气大大减少；污水处理相对简单很多，

4.大大减少了化学品，危化品，剧毒化学品，重金属，贵金属等使用；

5.石墨烯主材料可以循环使用或者回收再利用，实现绿色环保循环经济；

6.更有利于高频高速，5G,6G，芯片载板，军事航空航天和高精密设备的生产制造，更高的品质和性价比；

四．石墨烯金属化工艺在新能源领域复合铜箔上的应用；

锂电作为新能源行业的主力军，正极，负极，电解液和隔膜，是锂电四大材料，其中负极材料和集流体主要是采用电解铜箔，体积占到锂电池8%，成本占到11%，无论从成本，电池容量，使用寿命，和电池安全等方面来讲，负极材料也成为锂电发展创新的一个重要方向。目前市场是已经出现采用真空溅射和水镀制造的4-6微米的复合铜箔取代传统6微米的电解铜箔，在性能，安全，寿命，成本，续航能力等方面已经取得主力电池厂商的验证和认可，成为近年来锂电负极材料研究和发展的重要方向。

我们采用石墨烯金属化技术取代真空溅射或者蒸镀技术，一个设备投资少，原材料价格相对降低很多；同时新技术采用物理性浸泡处理，简单快捷，膜层处理表面均匀性好，结合力均匀且稳定，无针孔，不会攻击基材造成膜面损害；结合力可以不断调整改进。该技术可以处理各种不同基材或者不同厚度材料，对于超薄材料具有更好的加工优势和成本优势；

五．石墨烯金属化工艺在塑料镀的应用；

传统塑胶电镀一般采用化学镀镍或者化学镀铜，流程长，效率低，现场使用化学品多，安全引火极大，电镀厂或者电镀工序失火是行业内常见的现象，污水处理也相对复杂，潜在环境危害极大。采用石墨烯金属化工艺可以大大缩短工艺流程，大大降低化学品的使用，减少三废排放。结合化学前处理，可以同时减少传统七价铬的使用和污水处理的麻烦。该项技术一旦推广应用塑料电镀行业，前景和发展潜力不可限量。

六．石墨烯金属化工艺或者涂层在电磁屏蔽和电磁辐射中的应用；

传统设备的需要做电磁屏蔽或者防辐射处理，常见手段采用金属材料，导电材料作为防护壳，防护罩或者图层。采用石墨烯金属化可以在基材或者外壳内外表面涂覆一层一定厚度的石墨烯材料，达到防电磁辐射或者抗电磁干扰的目的。通过简单的前处理和物理性浸泡和后处理固化，既可以满足现有的性能要求，也使设备外观简洁更加轻便，设备重量大大减轻，便于运输安装；

七．石墨烯金属化处理设备

石墨烯金属化工艺是采用浸泡式物理性处理，无论是石墨烯处理本身，还是前处理也好，后处理也好，都是物理性浸泡，不涉及剧烈危险的化学反应。因此，设备简单，流程短，效率高，车间占地面积大大减少，三废排放少，污水处理简单，核心材料可以实现回收再利用，循环使用或者回收后利用到其他行业。不仅可以实现生产环境的绿色环保，也实现生产工艺的低碳循环等。应该会成为今后相关行业发展的主流方向。

八．结束语：

石墨烯作为新型二维材料，它各方面卓越的性能和特点，使之具备广泛的应用领域和应用场景，如何根据石墨烯的性能特点结合相关行业的要求和特点，进行产业化应用推广，技术推进，应该是未来一段时间内一个重要的研究领域和发展方向。

基于石墨烯材料开发出来的石墨烯金属化技术，已经在线路板加工的孔金属化领域得到很好的应用于发展，相信随着技术的不断完善和行业以及终端客户的认可，一定会成为未来一段时间内线路板孔金属化技术的主流与方向。基于石墨烯金属化技术在非金属材料表面处理方面的应用，我们把这项技术推广到不同行业，不同领域的非金属材料的表面处理的实施生产应用中，期待会有一个美好的发展前景，伴随着绿色环保，低碳可循环的环保理念。给全世界一个干净，绿色，安全的生存生活环境。

参考文献：

1.陈伟元，新的环保型PCB金属化孔技术——石墨烯金属化孔工艺和失效模式分析[J]印制电路信息.2020,28(03)

2.梁志立,石墨烯及其在印制板领域的应用[J]..印制电路信息,2019(04)

3.苟辉，张国荣，李坚，陈伟元,石墨烯金属化技术在印制电路板的应用[J]科技经济导刊，2021，29（11）

4.方景礼，陈伟元,石墨烯孔金属化制程的重大突破[J]..印制电路信息,2019(04)

5.陈伟元，锂电负极材料技术前瞻-锂电电解铜箔替代工艺综述，PCBworld，2022-08-15；

6.方景礼，面向未来的表面精饰新技术--石墨烯技术[J]材料保护.2020,53(S1)北大核心CSCD；

作者简介：

陈伟元，1998年安徽大学生物系毕业，1998年-2000年深南电路工艺研发部工程师；长期从事线路板生产，工艺和技术研发，从事线路板化学品的研发生产和销售，2010年开始从事石墨烯的研究并致力于石墨烯金属化等石墨烯技术的产业化应用；深圳市经贸委石墨烯专家组成员；深圳市赛姆烯金科技有限公司董事长，首席科学家，目前主要从事石墨烯金属化在跨行业跨领域等方面的技术推广和技术应用。

编辑：黄飞