首次MoS₂层间原位构建静电排斥实现超快锂离子传输

高理论容量和独特的层状结构使MoS₂成为一种很有前途的锂离子电池负极材料。然而MoS₂层状结构的各向异性离子输运和其较差的本征导电性，导致差的离子传输能力。针对这些问题，本文提出由Co²⁺取代Mo⁴⁺在MoS₂层间原位构建层间静电排斥，其可打破层间范德华力的限制，制备单层MoS₂，从而建立各向同性的离子传输路径。同时，掺杂的Co原子改变了单层MoS₂的电子结构，从而提高其电导率。重要的是，掺杂的Co原子可以转化为Co纳米颗粒，从而产生空间电荷区以加速离子传输。因此，Co掺杂的单层MoS₂展示出了超快的锂离子传输特性。

本文亮点

1. 在高压气相下，首次利用有机离子液体在MoS₂层间原位构建了静电排斥，成功制备了Co掺杂单层MoS₂。

2. 掺杂的Co原子从根本上降低了单层MoS₂的带隙和锂离子扩散能垒，并且可以转化为超小的Co纳米颗粒(~2nm)，在转化反应过程中产生强烈的表面电容效应。

3. 作为锂离子电池负极材料，Co掺杂单层MoS₂表现出超快的离子传输能力以及超高容量和出色的循环稳定性。

内容简介

 高理论容量和独特的层状结构使MoS₂成为一种很有前途的锂离子电池负极材料。然而MoS₂层状结构的各向异性离子输运和其较差的本征导电性，导致不可接受的离子传输能力。针对这些问题，南方科技大学赵天寿院士和韩美胜副研究员等人提出由Co²⁺取代Mo⁴⁺在MoS₂层间原位构建层间静电排斥，通过调节Co²⁺掺杂量可以调控层间静电斥力大小，当其远大于层间范德华力时，可以获得单层MoS₂，从而建立各向同性的离子传输路径。同时，DFT模拟揭示了掺杂的Co原子改变了单层MoS₂的电子结构，从而提高其本征电导率，降低了锂离子扩散能垒，加速了锂离子传输速度。

重要的是，掺杂的Co原子可以转化为超细小的Co纳米颗粒，从而产生强烈的表面电容现象，从而加速锂离子传输。在半电池中，在0.1 A/g的电流密度下，其具有1661.6mAh/g的容量，在20A/g时容量仍高达1063.3mAh/g。在全电池中，在4C的电流密度下，其在11.5min的充电时间，能量密度可以高达136.2 Wh/kg，维持了76.6%的能量保持率，证明了其具有超快的锂离子传输特性。

图文导读

 I Co掺杂单层MoS₂形成机制

本文使用四硫代钼酸铵、DMF和金属离子液体异辛酸钴作为前驱体，将其封装在密闭装置中加热，使前驱体热解，金属离子液体中的Co²⁺会原位取代MoS₂中Mo⁴⁺的位置，使形成的MoS₂带有负电荷，根据同种电荷相互排斥理论，在MoS₂层间会产生静电斥力，在静电斥力和前驱体热解产生的气态基团的共同作用下，单层MoS₂形成(图1a-d)。为了说明这一过程，进行了DFT模拟计算。从图1e-g可以看出，随着Co²⁺掺杂量的增加，MoS₂层间距会逐渐变大，当Co和Mo原子比为1:2时，层间距扩大到2.36nm，此时层间范德华力消失，单层MoS₂形成。从图1h-k可以看出，Co掺杂的单层MoS₂均匀分散到了N，O共掺杂的碳基底中。

图1. a-d单层MoS₂的形成机制，e-g DFT模拟计算结果，h-k TEM表征。

II Co掺杂单层MoS₂材料结构和成分分析

CoMoS₂/C-I为低Co掺杂量获得的样品，CoMoS₂/C-II为适中Co掺杂量获得的样品，CoMoS₂/C-III为高Co掺杂量获得的样品。从图2a可以看出，随着Co掺杂量增加，(002)逐渐消失，证实了单层MoS₂的形成，同时可以看到过量的Co掺杂除了单层MoS₂的形成，还获得了杂质相Co₃S₄，说明了适当的Co掺杂对获得纯单层MoS₂的重要性。图2b-h的Raman和XPS结果进一步证明了以上结果。图2i的TGA图可以看出，随着Co掺杂量的增加，碳含量逐渐增加，说明异辛酸钴中的碳链在高压气相的作用下更容易转化为碳材料，从而增加碳含量。

图2. a XRD, b Raman, XPS 图谱：c Mo 3d, d S 2p, e Co 2p, f C 1s, g N 1s, h O 1s, 和i TGA。

III Co掺杂单层MoS₂电化学性能表征

从图3a即首次充放电曲线可以看出，合成的CoMoS₂/C-II(单层MoS₂)样品充放电容量最高达到1512.9 mAh g⁻¹ 。图3b循环曲线显示CoMoS₂/C-II在100次循环后仍然保持了较高的容量1504.3 mAh g⁻¹，几乎与首次充放电容量持平，其性能与MoS₂/C and CoMoS₂/C-I类似。说明CoMoS₂/C-II经多次循环后仍能保持其电极完整性且体积膨胀较小。纯的MoS₂循环性能最差，主要是由于缺乏单层结构和N,O掺杂的碳基体。从图3d看到CoMoS₂/C-II其电荷转移电阻最小，使其比其他样品具有较高的Li⁺传输速率，使其在20 A g⁻¹的电流密度下，容量高达1063.6 mAh/g(图3c)。此外，图3f-h分别为CoMoS₂/C-II样品在0.1A/g，1A/g和5A/g的循环稳定性曲线，可以看出，其具有非常好的循环稳定性。CoMoS₂/C-II无论在容量、倍率性能和稳定性方面都高于之前报道的MoS₂基负极材料(图3i)。

图3. a 充放电曲线，b 循环曲线，c倍率曲线，d EIS曲线，e 单层MoS₂充放电曲线， f 单层MoS₂ 0.1 A/g循环曲线， g 单层MoS₂ 1 A/g循环曲线，h 单层MoS₂ 5 A/g循环曲线，i 性能对比。

IV Co掺杂单层MoS₂转化反应机制

图4a，b可以看到放电到0.01V时Co掺杂MoS₂的层状结构彻底消失，转化为了大量的晶体纳米颗粒，颗粒尺寸约为2nm，图4c的衍射结果可以看到，纳米颗粒为Co，Mo和Li₂S。图4d可以看到在放电到0.01V时，Mo3d的峰向低结合能的方向移动，228.3 eV代表了Mo纳米颗粒的形成，在充电到3V时，Mo3d峰进一步向低结合能方向移动，说明了在其表面空间电荷区的形成。图4e，可以看到在放电到0.01V时，Co2p的峰向低结合能的方向移动，777.8eV代表了Co纳米颗粒的形成，在充电到3V时，Co2p峰进一步向低结合能方向移动，说明了在其表面空间电荷区的形成。为了说明空间电荷区的形成，电极在不同充电状态的磁滞回线是被测试的(图4f)。从图4f可以看出，原始电极的磁化强度基本为0，而在首次放电到0.01V后，电极磁化强度迅速增加，主要是由于磁性Mo和Co纳米颗粒的形成，在充电到3V后，电极磁化强度进一步增加，说明Mo和Co表面形成了空间电荷区。

图4. a,b Co掺杂单层MoS₂电极放电到0.01V时TEM照片，c SAED，d Mo 3d的XPS谱，e Co 2p的XPS谱， f 电极在不同循环圈数电极的磁滞回线。

V Co掺杂单层MoS₂全电池性能

本文选择磷酸铁锂做正极，Co掺杂单层MoS₂材料为负极，组装全电池，在组装之前，Co掺杂单层MoS₂材料在半电池中先预循环三圈，以提高全电池首次库伦效率。从图5a，b可以看出，在0.1 C循环100圈后，容量高达164.4 mAh/g，容量保持率为95.1%。在1 C循环200圈后，容量仍高达133.9mAh/g，容量保持率90.2%(图5c)。此外，其表现了突出的快速充电能力，在4C时容量可达131.8mAh/g，保持0.1C所获得容量的80.2%(图5d，e)，对应的能量密度为136.2Wh/kg，保持0.1C能量密度的76.6%(图5f)。在4C电流密度下，循环500圈，容量保持率高达80.2%，足以说明其具有快速充电能力的同时，还具备突出的稳定性(图5g)。组装的一个扣式电池可以点亮59个LED灯，且点亮时间可持续2小时，说明了其具有良好的应用前景。

图5：a 0.1 C充放电曲线，b 0.1 C循环曲线， c 1 C循环曲线， d，e 倍率性能， f充电时间和能量密度关系，g 4C循环性能，h LED灯驱动演示。

VI DFT模拟计算

为了说明Co掺杂对单层MoS₂锂离子扩散能垒和电子结构的影响，进行了DFT模拟。从图6a-c可以看到，Co掺杂后极大降低了单层MoS₂的锂离子扩散能垒，从图6d可以看出，Co掺杂后将单层MoS₂的带隙从1.3eV降低到了0eV，即Co掺杂后将单层MoS₂的半导体特性改为了金属性，可以极大促进电子的转移。图6e可以看到单层MoS₂具有各向同性的锂离子存储行为，而多层MoS₂具有各向异性的锂离子存储行为，锂离子需绕道到层间进行存储(图6f)，这必将增加锂离子扩散能垒，正如图6g计算的那样，多层层间传输锂离子扩散能垒要高于单层。即本文获得的Co掺杂单层MoS₂与碳的复合材料具有开放性的锂离子存储行为(图6h)，且转化反应形成了大量的Mo和Co纳米颗粒，在其表面可以建立强烈的空间电荷区，从而加速锂离子传输速率和增加锂离子存储数量(图6i)，从而极大地增加倍率性能和容量。

图6. a 纯单层MoS₂锂离子扩散模型，b Co掺杂单层MoS₂锂离子扩散模型，c 扩散能垒，d DOS结果，e Co掺杂单层MoS₂锂离子扩散示意图，f Co掺杂多层MoS₂锂离子扩散示意图，g 多层MoS₂锂离子扩散模型，h 插入反应过程中锂离子扩散路径，i 转化反应锂离子存储示意图。          

审核编辑：刘清