揭示表面微观结构对石榴石型电解质的Li润湿性和界面离子传输的影响

描述

第一作者:季玮杰、罗弼

通讯作者:王小玮、张佳峰、梁骥

通讯单位:中南大学、天津大学  

【研究背景】

锂金属/固态电解质(SSEs)的界面不良接触会导致界面高阻抗并诱导锂枝晶的生长,这些问题严重影响了固态电池(SSBs)的实际应用。为了解决这些问题,优化SSEs的表面化学成分是一种被广泛采用的策略。然而,SSEs的表面微观结构也是影响SSBs实际性能的另一个关键因素,但对其进行深入探究的工作较少,其相应的影响机制尚不清楚。          

【文章简介】

为了解决锂金属/固态电解质(SSEs)界面不良接触导致的问题,中南大学张佳峰教授、王小玮副教授和天津大学梁骥教授联合提出了一种“表面微观结构优化”策略。该策略被成功地用于增强Li/SSEs界面接触,并量化了界面电阻、电流聚焦、临界电流密度(CCD)和锂沉积等方面与SSBs性能和SSE表面微观结构之间的相关性。基于这些基本理解,开发出具有低表面粗糙度的石榴石型SSEs,其组装的锂对称电池显示出极小的界面阻抗(1.7 Ω cm2)和超长的稳定循环寿命(在0.2 mA cm-2下4500小时)。这项工作不仅全面探讨了SSE表面微观结构与其电池性能之间的基本关系,而且对通过调节氧化物SSEs的表面动力学以实现无枝晶SSBs提供了新的见解。

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【研究内容】

1. LLZTO表面粗糙度对锂金属润湿性的影响 为了获得具有不同表面微观结构的固态电解质,研究团队使用不同目数的砂纸对LLZTO固态电解质进行了精细表面抛磨,得到了一系列不同表面微观结构的LLZTO样品(LLZTO-X,其中X表示砂纸目数)。通过原子力显微镜(AFM)定量分析LLZTO-400、LLZTO-800、LLZTO-2000和LLZTO-4000的表面微观结构,分别得到了它们的Ra值为114、107、40.8和20.6 nm。  

基于理论计算,LLZTO与锂金属的接触角与LLZTO的表面粗糙度成正相关。因此,降低LLZTO表面粗糙度可以减小接触角,使得界面结合更加紧密。LLZTO-400的高表面粗糙度导致锂金属的流动性差,减少了两相的接触面积,从而增加了润湿角。相反,LLZTO-4000的表面粗糙度较低,使得液态锂金属流动更加顺畅,并增加了两相的接触面积。因此,锂金属与LLZTO-4000之间的结合更紧密,并且接触角减小。

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图1 (a)LLZTO-400、(b)LLZTO-800、(c)LLZTO-2000和(d)LLZTO-4000的表面AFM图像(5×5μm)。在300 °C下热处理后,熔融Li金属在(e)LLZTO-400、(f)LLZTO-800、(g)LLZTO-2000和(h)LLZTO-400上的接触角。循环前(i)Li/LLZTO-400/Li、(j)Li/LLZTO-800/Li、(k)Li/LLLZTO-2000/Li和(l)Li/LLTZTO-4000/Li的截面SEM图像。(m)Li/LLZTO-400和(n)Li/LLLZTO-4000的示意图。          

2. 界面动力学的原位EIS测试

根据图2a, b的实验结果,当LLZTO表面粗糙度降低时,电池在0.1 mA cm-2和0.2 mA cm-2下的极化继续降低,这是由于LLZTO表面粗糙度的降低导致界面润湿性的增强。进一步利用弛豫时间分布(DRT)研究了不同样品的特定电化学过程。DRT结果表明,位于10^-1至10 s的主峰对应于界面离子传输响应。在充电/放电过程中,Li/LLZTO-400/Li电池在该峰值位置的移动较慢,表明其剥离/电镀过程中的界面动力学较差。相反,Li/LLZTO-4000/Li电池几乎没有明显的峰,表明其界面动力学优越且稳定。这是由于LLZTO-4000对Li的良好润湿性,提供了良好的Li+传输路径并提高了界面稳定性。

在分析相同状态下材料的界面电阻(Rint)时,发现在0.2 mA cm-2下,对称电池的Rint随着LLZTO粗糙度的降低而降低,进一步证明了LLZTO表面粗糙度对在界面建立良好Li+路径的重要性。值得注意的是,通过简单的表面磨抛方法可以实现小至1.7 Ωcm2的小界面电阻,这彰显了该策略在改善界面润湿性和降低界面电阻方面的优越性。

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图2 (a, b)分别在0.1和0.2 mA cm-2下对Li/LLZTO/Li电池进行剥离和沉积循环实验期间的电压分布。(c)在0.1 mA cm-2的电流密度下,Li/LLZTO-400/Li电池的阻抗随时间的演变。(d)Li/LLZTO-400/Li和(e)Li/LLZTO-4000/Li在(a)中GEIS的DRT跃迁。(f)通过拟合0.2 mA cm-2下的GEIS结果获得的Rint测量值。  

采用连续单向恒流电化学阻抗谱和有限元方法来分析Li/LLZTO界面,并研究了表面微观结构对于界面演化机制的影响。研究结果表明,电流更容易聚焦在界面形态剧烈波动的区域(图3e-3h),而Li/LLZTO-400界面存在不能传导锂离子的非接触部分和表面波动,这增加了界面电阻和电荷积累的风险(图3d,e)。这种情况下,电流聚焦引起的锂离子快速损失将导致更多的界面接触损失和界面电阻增加。

COMSOL模拟结果表明,电流聚焦会随着表面粗糙度的降低而降低(图3f,g),因此,降低LLZTO的表面粗糙度对于构建有序Li+传导的界面具有重要意义。Li/LLZTO-4000界面由于其平坦且紧密接触,电流在界面处传导迅速,没有电流聚焦现象,这有利于锂离子均匀沉积并提高LLZTO的临界电流密度(图3h)。因此,研究结果表明了表面微观结构对于界面演化机制的重要影响,同时也揭示了降低LLZTO表面粗糙度的必要性,以构建具有有序Li+传导的界面。

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图3 对称电池中单向剥离/电镀期间的奈奎斯特图演变:(a)对称电池中单方向剥离/电镀过程中极化电压的演变。(b)Li/LLZTO-400/Li和(c)Li/LLZTO-4000/Li(为了清楚起见,只显示了几个光谱)。(d)从(a)和(b)中提取的界面电阻的演变。(e)LLZTO-400、(f)LLZTO-800、(g)LLZTO-2000和(h)LLZTO-4000的Li/LLLZTO界面处的电流密度分布的有限元分析。          

3. LLZTO表面微观结构对临界电流密度和循环性能的影响

Li/LLZTO-4000/Li电池具有出色的抑制锂枝晶生长的功能,其界面接触良好,Li+通量均匀,这带来的较高的CCD值(1.3 mA cm-2,图4d)。此外,该电池在0.2 mA cm-2下表现出卓越的长期循环稳定性,极化非常微小且稳定(图4f)。通过采用EIS和DRT分析技术,研究表明LLZTO的平滑表面提高了其润湿性,并诱导了锂的均匀沉积,抑制了锂枝晶的生长,因此延长了电池的循环寿命。这些结果进一步证明了降低LLZTO表面粗糙度的重要性,可以提高电池的性能和稳定性。

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图4 CCD在25°C下对四种LLZTO进行了恒容量测试。(a)LLZTO-400、(b)LLZTO-800、(c)LLZTO-2000和(d)LLZT0-4000的对称Li电池的CCD。(e)LLZTO-400,(f)LLZTO-4000的对称Li电池在25°C下的恒电流循环。(g)LLZTO-400、(h)LLZTO-4000的对称Li电池的EIS谱。(i)LLZTO-400、(j)LLZTO-4000的对称Li电池的DRT演变。(k) 基于LLZTO-4000的Li//Li对称电池与其他报道的基于石榴石电解质的修饰策略在0.2mA cm-2下的循环时间比较。          

4. Li/LLZTO界面离子传输的机理分析

经过循环后的截面SEM图像和循环后的nano-CT图像的分析,结合之前的研究,我们得出以下结论:高表面粗糙度会导致润湿性降低,从而限制了界面接触并形成大量空隙,进一步促进锂枝晶的生长。同时,高表面粗糙度也可能引起界面处局部电流的聚焦,导致接触损耗和不均匀的Li沉积,加速了锂枝晶的生长(图5k)。  

当LLZTO的表面粗糙度降低时(图5l),界面润湿性得到提高,有利于LLZTO和Li之间形成更紧密、更有效的接触,为Li的沉积和剥离提供了更好的初始界面条件。同时,光滑平坦的表面对于电流/离子的有序传导也是必要的,可以防止电流聚焦引起的界面接触损失。因此,均匀的Li剥离/沉积是必要的,可以抑制锂枝晶的生长,保持界面形态,并提高电池周期的稳定性。

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图5 (a)Li/LLZTO-400/Li,(b)Li/LLZTO-800/Li、(c)Li/LLLZTO-2000/Li和(d)Li/LLZTO-4000/Li在长时间恒流循环后的截面SEM图像。在0.2mA cm-2下循环800小时后,通过X射线断层扫描重建(e)Li/LLZTO-400/Li和(f)Li/LLZTO-4000/Li的横截面图像。(g)Li/LLZTO-400/Li和(h)Li/LZTO-4000/Li界面在0.2mA cm-2下循环后的放大横截面,取自(e)和(f)中的黄色方框区域。(i)Li/LLZTO-400/Li和(j)Li/LLLZTO-4000/Li在0.2 mA cm-2下循环后的三维分段渲染图(2.10×0.69×0.87 mm)。渲染图显示了Li(灰色)、相间(橙色)和LLZTO(黄色)。(k)由于接触不良以及Li+的不均匀沉积和剥离,Li/LLZTO-400/Li中Li枝晶生长的示意图。(l) Li/LLZTO-4000/Li的示意图,这是由于优异的界面接触以及Li+的均匀沉积和剥离。草图显示了Li(灰色)、中间相(深灰色)和LLZTO(黄色)。        

5. 固态锂金属电池的电化学性能分析

通过采用LiFePO4(LFP)或LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(NCM)作为正极,锂金属作为负极,LLZTO作为电解质,并在LLZTO-4000和正极之间施加少量离子液体来确保良好的接触和离子传导,构建了一种固态锂金属电池。实验结果表明,匹配LLZTO-4000的固态锂金属电池在25 °C下表现出优异的倍率性能和稳定性,其放电比容量在0.3、0.5、0.7和1.0 mA cm-2下分别为146.4、142.7、137.9和131.3 mAh g-1,并且经过50次循环后仍保持高达135.3 mAh g-1的放电比容量。此外,Li/LLZTO-4000/NCM在140次循环中表现出优越的稳定性,140圈后放电比容量为132.2 mAh g-1。这些实验结果证明了LLZTO-4000在固态锂金属电池中的实际应用价值,为固态电池技术的发展提供了有力支持。

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图6 (a) LLZTO-4000组装的固态锂电池示意图。(b) Li/LLZTO-4000/LFP的速率性能。(c)Li/LLZTO-4000/LFP在0.3、0.5、0.7和1.0 mA cm-2下的电压分布。(d)Li/LLZTO-4000/LFP在0.5mA cm-2下的恒电流循环性能。(e)Li/LLZTO-4000/LFP在第1、第10、第30和第50次循环时的电压分布。(f)Li/LLZTO-4000/LFP电池在循环之前和50次循环之后的阻抗图。(g)Li/LLZTO-4000/NCM的循环性能。(h)Li/LLZTO-4000/NCM在第1、第20、第60、第100和第140次循环时的电压分布。(i)Li/LLZTO-4000/NCM在循环之前和140次循环后的阻抗图。          

【结论】

总之,通过“表面微观结构优化”降低SSEs的表面粗糙度是提高锂金属对SSEs的润湿性以及SSBs电化学性能的有效策略。借助先进的实验方法和分析技术,我们深入探讨了SSEs表面微观结构对SSBs电化学性能的影响并量化了界面电阻、电流聚焦、临界电流密度(CCD)和锂沉积等方面与SSBs性能和SSE表面微观结构之间的相关性。SSEs表面粗糙度的降低提高了锂金属对SSEs的润湿性,同时也抑制了电流聚焦,有利于构建高效、有序、均匀的Li+传输通道。实现了锂对称电池1.3 mA cm-2的高CCD和4500小时的长循环寿命,接近SSBs的实际应用要求。匹配LiFePO4或LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正极的SSBs显示出优异的循环能力和倍率能力。本研究全面阐释了SSEs表面微观结构的基本性质,为SSBs的性能提升提供了新的视角。         





审核编辑:刘清

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