锂金属电池室温固态聚合物电解质的锂离子传导机制

通讯作者：张联齐/宋大卫/马月

第一作者：王苏

通讯单位：天津理工大学

【工作简介】

本文开发了一种异质双层固态聚合物电解质（DSPE），并阐明其在室温下的工作机理。通过分子动力学（MD）模拟提出了丁二腈（SN）与锂盐之间的分子间相互作用形成的[SN···Li+]溶剂化结构。密度泛函理论（DFT）联合系统的傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR）进一步证明SN与聚合物之间的强相互作用，结合[SN···Li+]溶剂化鞘结构，聚合物···[SN···Li+]体系形成并构建了快速的锂离子传输通道，为锂离子在室温下通过聚合物链段传输提供动力。该电解质匹配高电压LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极表现出优异的长循环性能，同时与锂负极的界面稳定，Li/Li对称电池室温下极化1000小时后呈现极小的过电位。此外，得益于SN的不可燃性，DSPE表现出前所未有的安全性能，这为开发高性能固态聚合物电解质提供了新思路。相关研究成果以“Li-ion transfer mechanism of ambient-temperature solid polymer electrolyte towards lithium metal battery”为题发表在国际期刊Advanced Energy Materials上。

【主要内容】

图1. (a) 通过MD模拟得到的SN和Li+的快照；(b) 锂盐与SN的径向分布函数（g(r)，实线）和配位数（n(r)，虚线）计算；(c) SN、PEO、PEO-SN和(d) SN、PPC、PPC-SN的优化几何构型和静电势；(e) PEO-SN和PPC-SN的结合能。

本文开发了一种异质双层固态聚合物电解质（DSPE），以探究固态聚合物电解质在室温下的工作机理。鉴于LiTFSI的高导电性但对正极铝集流体的腐蚀作用以及LiDFOB的优异正极兼容性。在制备的DSPE时，SN-PPC-LiDFOB（DSPE-Ⅰ）与正极接触，PEO-Li7La3Zr2O12-LiTFSI复合电解质（DSPE-Ⅱ）靠近锂负极一侧。根据分子动力学模拟计算，SN和锂盐（LiDFOB）之间的分子间相互作用在室温下形成[SN···Li+]的特定溶剂化鞘结构。根据计算的径向分布函数表明Li+与SN的作用主要发生在SN的N原子上。为了定量获得SN和Li+的配位作用，进一步进行DFT计算，结果表明SN与Li+优先配位，这有利于锂盐的解离和室温下更多Li+的快速释放。静电势（ESP）结果显示出PPC比PEO更高的电负性，意味着PPC和SN之间的配位比PEO更强。与此同时，PPC···SN的结合能高于PEO···SN，可以保护锂负极免受SN的侵蚀。这些结果表明，聚合物···[SN···Li+]体系形成，并为锂离子通过聚合物链转移提供了潜力，建立了室温下连续的Li+迁移路径。

图2. (a) SN、LiDFOB、SN-LiDFOB；(b) PPC、SN-LiDFOB、PPC-SN-LiDFOB；(c) PEO、SN-LiDFOB、PEO-SN-LiDFOB的FTIR光谱和细节放大图。

图3. SN和SN-LiDFOB的(a) 13C NMR和(b) 1H NMR光谱；PPC和PPC-SN-LiDFOB的(c) 13C NMR和(d) 1H NMR 光谱；PEO和PEO-SN-LiDFOB的(e) 13C NMR和(f) 1H NMR光谱；(g) DSPE-I、(h) DSPE-II和(i) DSPE的Nyquist曲线。

通过FTIR和NMR系统地研究了PPC/PEO聚合物基体与溶剂化SN-LiDFOB配合物之间的相互作用。阐明了[SN···Li+]溶剂化结构与PPC/PEO的C=O基团/C-C链之间存在强烈的相互作用，进一步印证Li+通过PPC/PEO链段快速转移。

图4. 室温下DSPE-Ⅰ、DSPE-Ⅱ和DSPE的结构示意图。

固态聚合物电解质在室温下的工作机制如图4所示，在DSPE-Ⅰ层中形成[SN···Li+]溶剂化结构并与PPC相互作用，形成了聚合物···[SN···Li+]体系，为锂离子沿聚合物链转移提供了潜力。然而，锂负极很容易受SN组分的影响而导致严重的腐蚀反应和锂枝晶的不可控生长。对于DSPE-Ⅱ，PEO的高结晶度和缓慢的聚合物链段运动阻碍了锂离子在室温下的传输。在构建双层DSPE后，PEO···[SN···Li+]的相互作用极大地优化了锂离子迁移路径，提高了室温运行能力。

图5. (a) DSPE的电子电导率；(b) 25至115℃的SS/DSPE/SS对称电池温度依赖性曲线；(c) 25℃时DSPE的LSV曲线；(d) Li/DSPE/Li对称电池的迁移数；(e) Li/DSPE/Li对称电池在不同老化时间下的Nyquist曲线；(f) Li/DSPE/Li对称电池的临界电流密度；(g) Li/DSPE/Li对称电池不同电流密度下的极化曲线。

基于聚合物基体和SN溶剂化结构之间的综合相互作用，DSPE表现出优异的电化学性能。PPC···[SN···Li+]和PEO···[SN···Li+]的相互作用引入了连续的Li+传输路径，从而获得了高的锂离子迁移数。Li/Li恒电流极化测试了DSPE和锂负极之间的动态电化学稳定性和界面稳定性，表现为充放电循环1000小时后保持55 mV的低过电压和超越报道值的临界电流密度(>1.3 mA cm−2)，印证了锂离子传输路径的连续性和与锂负极的良好界面兼容性。

图6. LFP/DSPE/Li电池的 (a) 循环性能，(b) 不同循环后的充/放电曲线，以及(c)倍率性能。NCM622/DSPE/Li电池的(d) 倍率性能和(e) 循环性能。LFP/DSPE/石墨软包电池的(f) 电压测试和在(g) 弯折、(h) 锤击和(i) 剪切下的LED灯供电测试。

组装LFP/Li和NCM622/Li固态锂金属电池评估DSPE的电化学性能。LFP/Li电池在室温下200次循环后容量保持率为96%。匹配高电压NCM622正极具有188.6 mA h g−1的高的放电比容量。组装LFP/DSPE/石墨软包电池对灵活性和安全性进行评估，结果表明DSPE具有超高的安全性，有望在未来广泛应用于环境温度可穿戴电子设备。

凭借系统的理论证明和优异的电化学性能，这项工作将丰富对固态聚合物电解质在室温下离子传输机制的基本理解。更重要的是，将促进具有室温可操作性和高安全性的固态聚合物电解质的设计。

审核编辑：刘清