具有高电流能力且不可燃的质子有机电解质用于锌电池

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导读

可充电锌电池(RZBs)具有多种优势被认为是下一代电化学设备的有力竞争者。然而，由于水性体系中复杂的反应动力学，传统的水性电解质可能通过快速容量衰减和差的库仑效率(CE)对长期电池循环造成严重危害。

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成果简介

该工作提出了采用质子酰胺溶剂N-甲基甲酰胺(NMF)作为锌电池电解质的新方法，其具有高介电常数和高闪点，同时促进快速动力学和电池安全性。在N-甲基甲酰胺（NMF）与三锌氟酸盐结合的（Zn-NMF）电解质中无枝晶和粒状锌沉积确保了在2.0 mA cm-2/2.0 mAh cm-2下2000 h的超长寿命、99.57 %的高CE、宽电化学窗口(3.43 V vs Zn2+/Zn)和高达10.0 mAh cm-2的容量。这项工作揭示了质子非水电解质的高效性能，这将为促进安全和高能量密度的RZBs提供新的机会。

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关键创新

（1）作者首次将N-甲基甲酰胺(NMF)作为锌电池的电解质；

（2）使用Zn-NMF的锌电池实现了超长的循环寿命（2000 h，2.0 mA cm-2/2.0 mAh cm-2）、高面积容量（10.0 mAh cm-2）、高库伦效率（99.57 %）和宽电压窗口（3.43 V vs Zn2+/Zn）。

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核心内容解读

图1 a-b)Zn||SS在Zn-NMF和水溶液（含Zn（OTf）2和硫酸锌盐）电解质中不对称电池组装得到的LSV曲线。在c)水溶液和d) Zn-NMF电解质的电流密度下，Zn||Zn对称电池在恒电流放电时的照片。e-f)有（左）和无（右）火源的NMF溶剂的易燃性试验。g)在不同电流密度下，在Zn-NMF电解质中循环的Zn||Zn对称电池的恒电流放电曲线。

Zn||SS（不锈钢）不对称电池的线性扫描伏安法（LSV），测定NMF溶剂和Zn-NMF电解质对锌金属电极的稳定性的影响。氧化过程中Zn-NMF电解质的分解受到了显著的抑制。循环过程中的光学图像表明，Zn-NMF电解质中没有H2的演化。此外，在图1e-f中还提供了对Zn-NMF电解质的火焰测试，显示了其不易燃的性质。

图2 a-b)恒电流充放电曲线和c)Zn||Zn对称电池在不同电流密度下在Zn-NMF电解质中循环的倍率性能。

为了研究锌电极在Zn-NMF电解质中的电化学性能，作者进行了锌||锌对称电池的恒流充放电曲线测试。在高电流密度为3.0 mA cm-2和5.0 mA cm-2时，Zn-NMF电解质的锌||锌对称电池循环寿命分别为400 h和100 h。此外，在0.25~5.0 mA cm-2电流范围内，作者通过对称电池的倍率性能测试，比较了Zn-NMF和水溶液的稳定性。Zn-NMF的锌阳极稳定性更好。

图3在电流密度为a-b) 0.5和c-d) 1.0 mA cm-2的情况下进行深度电镀/剥离，面积容量分别为5.0和10.0 mAh cm-2。

作者采用深度电镀/剥离条件，确定了锌金属电极在高面积容量下与Zn-NMF电解质的相容性。在电流密度为0.5 mA cm-2/5.0 mAcm-2（图3a-b）和1.0 mA cm-2/10.0 mAcm-2（图3c-d）时，对称电池分别表现出~2000 h和1800 h的稳定循环，具有极低的过电位（~40 mV），没有任何电压滞后。

图4 Zn-NMF与水电解质的a) CE比较。在b-d) Zn-NMF电解质和e-g)水电解质中循环后的锌电极的扫描电镜分析。两种电解质中锌阳极循环的h) XRD和i) XPS比较。

此外，作者通过不对称电池组装，测定了水和非水电解质中锌电镀/剥离的CE。锌在0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2的条件下沉积在Ti电极上，然后以0.5 V的截止电压以电位控制的方式剥离。大约750个循环后，Zn-NMF电解液的高CE（~99.58%）表明锌阳极与Zn-NMF电解液具有较高的界面稳定性和非反应性。相反，在水电解质中，极低的CE（~68.69%）和较低的循环寿命表明水基体系中由于不可逆副产物的形成导致锌阳极不稳定和活性质量损失。作者通过扫描电镜对Zn-NMF电解质中沉积的锌进行了形态学测试，结果表明锌的致密、均匀和无枝晶沉积。

图5 a)CV曲线，b)Zn||NMO全电池周期比较Zn-NMF和Mn-NMF电解质，c) Mn-NMF电解质的倍率性能，d)比较Mn-NMF和2 M ZnSO4+0.1 MnSO4（水）电解质的恒电流循环和e) Mn-NMF电解质在0.5 A g-1下长期的电池循环。

作者通过Zn||NMO全电池组装，研究了在Zn-NMF电解液中的电极性能。Zn2+离子（脱）嵌入是一种可逆的氧化还原过程，在整个CV循环过程中重叠，显示出Zn-NMF电解质中NMO电极的良好可逆性。在电流密度为0.1 A g-1时的Zn-NMF电解质中，Zn||NMO电池的恒流充放电曲线表明，在最初的活化过程中，最大比容量达到~112 mAh g-1。作者在Zn-NMF电解液中加入Mn2+盐（0.1 M氯化锰），以抑制活性物质的溶解。Zn-NMF+0.1 M氯化锰（Mn-NMF）电解质的稳定循环，比容量为110 mAh g-1,1000次循环后，容量保留率为98.2%。此外，在0.5 A g-1的高电流倍率下，Mn-NMF电解质中Zn||NMO的长期充放电试验显示出1000次循环的良好的循环稳定性，在第29个循环中，活化过程中的比容量从35.2增加到70.5 mAh g-1。此外，1000个循环后，容量保留为~94.4%，高CE为99.9%。

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成果启示

该工作使用了一种新型电解质Zn-NMF。Zn||Zn对称电池在电流密度为0.5-2.0 mA cm-2的范围内进行了2000 h的超稳定循环。此外，实现了高效可逆的沉积（~99.57%），更宽的电化学窗口(~3.43 V vs Zn2+/Zn)和更大的面积容量（10.0 mAh cm-2）。该工作为设计高效的锌电池提供了新的策略和启发。

审核编辑：刘清