原位磁性测试揭示过渡金属化合物储锂/储钠性能差异根源

【研究背景】

锂离子（Li+）、钠离子（Na+）等单价碱金属离子是可充电二次电池中具有重要现实意义的基本电荷载体，为全球现代化建设奠定了基础。相对于自然界中丰度有限的锂，钠在地壳和海洋中都是一种丰富的元素，这使得钠基电池成为未来储能领域最有前途的候选体系之一。

锂离子电池（LIBs）的长足发展促进了钠离子电池（SIBs）的发展，然而当LIBs电极作为可逆的Na+宿主时，其电化学性能通常存在较大差异（图1）。为了从根本上破译不同体系性能差异并合理设计高性能储能器件，必须系统地了解同一电极材料在不同碱金属离子电池体系中的详细反应机制。

图1 同一电极在锂离子电池和钠离子电池中的不同电化学性能。

【工作介绍】

过渡族金属化合物在电化学能量存储与转化领域中被广泛研究，其中过渡金属元素在电化学过程中的电子转移与材料的磁学性质密切相关。因此，通过磁学理论与技术对能源材料中的电子结构转变和局部电荷分布进行研究，可以获得其他传统理论技术不能得到的信息，进而实现对电化学反应机制的深入揭示。基于先进的原位磁性测试技术，近日青岛大学李洪森、南京大学丁煜、青岛大学李强等对典型双金属钛铁矿FeTiO3材料的储锂/储钠行为进行了全面的研究，揭示了两体系中的容量差异源于离子依赖性机制。

FeTiO3材料在储钠过程中活性材料不能深入转化生成金属铁，并出现不可逆产物NaO2和Ti单质，导致了比容量明显低于储锂体系。此外，两体系在低电位下均存在自旋极化表面电容，提供了各自体系的部分容量。通过对同一种过渡金属化合物锂/钠电池体系机制研究，将有助于碱金属离子宿主材料的合理设计。相关成果以“Insight into the ion-dependent capacity mismatch in alkali metal ion batteries by in situ magnetometry”为题发表在知名期刊Energy Storage Materials上。青岛大学硕士研究生左风凯、张昊为本文第一作者。

【内容表述】

首先，研究者通过溶剂热法结合煅烧处理制得单分散的FeTiO3（MFTO）材料。由于双金属氧化物存在协同作用，MFTO材料中载流子的传输预期将得到改善。此外，该样品在3 T的外磁场下仅表现出2.8 emu g-1的低磁化强度，说明MFTO材料具有顺磁特性。

图2 FeTiO3 (MFTO)材料的制备与物相表征。

进一步组装锂/钠电池体系进行电化学性能测试，结果显示储锂/储钠性能具有明显的差异。GITT测试表明在MFTO材料中，动力学因素并不是造成其储锂/储钠容量差异的主要原因。参考其他可能会影响储锂/储钠容量的电化学因素，考虑到不同的能量载流子可能会使电极具有不同的反应机制，因此需要对MFTO材料中的不同电荷存储机制开展深入研究。

图3 MFTO材料的储锂/储钠性能与动力学分析。

通过收集MFTO电极在不同放电/充电阶段的非原位XPS，探究MFTO材料的储锂/储钠反应机理。在MFTO/Li体系中Fe、Ti元素的价态可逆变化，相比之下，在MFTO/Na体系中放电结束时Fe2+信号的残留以及Ti元素的不可逆变化意味着MFTO材料在储钠过程中的转化反应并不能充分进行，并且部分反应不可逆。此外，O元素在储锂时显示氧化还原惰性，但在储钠过程中检测到位于更高结合能处的对应于超氧化物（O2-）的信号，这意味着放电过程伴随有更少的电子转移。进一步通过非原位HRTEM直接观测其电化学储能过程中的电极结构变化，储钠过程中产生NaO2和Ti单质，与XPS结果一致。

图4 MFTO材料的电极结构表征。

采用原位磁性测试对MFTO的储锂/储钠过程进行实时磁性监测，并对电化学过程中的结构演化与电子转移进行分析。在锂化/钠化放电过程中，随着MFTO逐渐转化为金属Fe，磁化强度逐渐增强；在低电位区间，出现了空间电荷储能导致的自旋极化电容现象，磁化强度开始显著下降；然而值得注意的是，在MFTO/Na体系中原位磁化强度的最高值（25.7 emu g-1）明显低于MFTO/Na体系的最大值（62.2 emu g-1），这意味着MFTO的储钠反应深度低于储锂过程，与其他实验表征得到的结论一致。

图5 MFTO储锂/储钠电池体系的原位磁性测试以及磁性变化机理。

低电位下的磁响应信号变化，表明该区间内储锂/储钠以自旋极化电容为主导。此外，MFTO储钠时的自旋极化电容效应引起的磁信号变化远远小于储锂过程，这是因为活性材料储锂/储钠反应转化程度不同，导致其放电产物中金属颗粒的含量不同。很明显，自旋极化电容效应会加大MFTO材料储锂/储钠的容量差异，这也是造成性能差异的一项重要原因。根据德国马普所Maier教授提出的理论，对两体系进行热力学模型拟合，结果进一步验证了该界面电荷存储的存在。

图6 MFTO/Li体系在0.01-1 V电压窗口内的原位磁性测试以及相应热力学模型拟合。

图7 MFTO/Na体系在0.01-1 V电压窗口内的原位磁性测试以及的相应热力学模型拟合。

随后，为进一步了解电化学循环过程中发生的结构转变，并探明可能存在的中间相，作者基于密度泛函理论（DFT）对MFTO电极与Li+/Na+之间的相互作用进行理论计算。FeTiO3材料虽然具有较高的电化学活性，但在储钠体系中不能完全参与转化反应生成Fe0，在循环过程中形成不可逆的NaO2和Ti单质，使其电化学性能受到限制。

图8 MFTO储锂/储钠体系的第一性原理计算研究。

【结论】

作者建立了一个全面的方法来揭示锂离子电池和钠离子电池中电极容量差异的起源，结合先进的结构表征、原位磁性测试以及第一性原理计算，可以反映电极演化过程中的物理化学环境的变化。选择单分散的FeTiO3作为模型材料，发现了其与Li+或Na+不同相互作用导致的离子依赖性机制。在Na+体系中，活性材料不能深度地参与生成Fe0的转化反应，并生成不可逆的NaO2和Ti单质，使其电化学性能受到了限制。此外，原位磁性测试结合电化学循环能够动态反映过渡金属物种的结构演化和电子分布情况。热力学考虑进一步有力地证实了FeTiO3材料在锂/钠电池体系中在低电位下的界面电荷存储机制。这种方法也可以扩展到整个碱金属离子家族，甚至更广泛的多价金属离子电池，指导基于不同电荷载体的高性能电极材料的设计。

审核编辑：刘清