具有Fe价梯度的自氟化界面助力无枝晶固态钠金属电池

【文章信息】

第一作者：向乐，江道传

通讯作者：詹孝文*，高山*，张朝峰*

单位：安徽大学          

【研究背景】

近年来，为了响应绿色可持续发展的战略要求，化石燃料向可再生能源过渡的速度不断加快。为了满足日益增长的高效储能需求，可充电电池面临着巨大的挑战。锂离子电池（LIBs）由于有限的锂储量和高昂的原材料成本，在大规模电网储存和电动汽车领域的长期适用性广受质疑。相比于锂电池，具有高能量密度的、钠资源高丰度和低成本等优势的钠电池备受关注。其中，基于固态电解质的固态钠金属电池（SSSMBs）凭借其高离子电导率、良好的化学/热稳定性、优异的机械强度和环境友好性以及较宽的电化学稳定窗口等突出优点成为研究前沿之一。

但是，固态电解质与钠金属负极之间较差的物理接触以及循环过程中的钠枝晶生长问题限制了固态钠金属电池的发展，导致目前报道的多数SSSMBs在较高的电流密度（≥0.5 mA cm2）下无法保持期望的长循环稳定性。此外，现有的文献中对电化学循环过程中的实际界面及其动态演变机制的理解仍然匮乏。众所周知，Na金属具有强还原性，可以与引入的中间层反应形成新的组分，并且在循环过程中这些组分会构成功能性界面，最终控制Na的沉积/剥离行为。因此，关于电化学循环过程中实际界面结构、成分及功能的研究对于合理的负极界面设计与构筑至关重要。



图文摘要：具有Fe价梯度的自氟化界面设计助力无枝晶固态钠金属电池         

【工作介绍】

近日，安徽大学詹孝文教授、高山教授、张朝峰教授、朱凌云教授和中国科学技术大学任晓迪教授合作，通过使用一种简单可调控的界面修饰方法，在NASICON型固态电解质Na3Zr2Si2PO12 (NZSP)表面原位构筑了具有Fe价梯度的自氟化界面中间层。具体而言，该研究首先在NZSP表面引入α-Fe2O3-xFx（简称α-FeOF）层，α-FeOF与Na负极强烈的反应趋势提高了界面的钠润湿性，提升了Na/NZSP界面接触，将室温下界面电阻降至31.4 Ω cm2。所形成的独特界面由含Fe和NaF的外层（靠近Na负极侧）以及富含Fe2+/Fe3+的内层（靠近NZSP基底侧）组成，在深度方向上呈现出Fe价梯度。

NaF和Fe金属的形成能阻断持续的界面反应并均匀化电荷分布，从而稳定负极界面。此外，Fe2+/Fe3+梯度层可以作为缓冲负极，在Na沉积过程中储存Na，降低局部电流密度，进一步抑制枝晶生长。由此构筑的独特界面能使相应的对称电池在80 ℃下承受1.9 mA cm-2的临界电流密度，并在1 mA cm-2/1 mAh cm-2的条件下实现超过1000 h的循环寿命，均为迄今NZSP体系的最佳性能之一。该策略为稳定Na|固态电解质界面提供了一种新颖高效可延伸的解决方案，有助于推动全固态钠电池的实际应用。该文章发表在材料学科国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。向乐和江道传为本文共同第一作者。          

【内容表述】

1. α-FeOF中间层的构筑与调控



图1. （a）α-Fe2O3-xFx@NZSP的构筑示意图。插图的数码照片显示了经过修饰的NZSP表面。用不同的前驱体负载量制备的α-FeOF@NZSP的表面和横截面SEM图像。（b-c）10 μL，（d-e）30 μL，和（f-g）60 μL。比例尺：b、d、f为25 μm，c、e、g为1 μm。          

如示意图1a所示，在NZSP表面滴注一定量的FeF3•3H2O溶液，然后在Ar中550 °C加热5 h得到α-FeOF@NZSP。同时为了探究涂层质量（厚度、平整度、均匀度）对修饰效果的影响，进一步分析了滴加不同前驱体量（10、30、60 μL）制备的α-FeOF@NZSP样品的表面形貌。结果显示在30 μL时达到最佳修饰效果，涂层厚度小于1 μm并且具有相对平坦且无裂纹的表面（图1b-g）。          

2. α-FeOF涂层表征

如图2所示，对α-FeOF层的组成和结构进行了系统的表征。经过分析涂层粉末的XRD图谱和TEM图像，以及α-FeOF@NZSP的表面拉曼光谱可证明涂层呈现α-Fe2O3晶相(图2a-b,2e-f)。由于O2-和F-的离子半径非常相似，O被F取代不会导致XRD峰位置的显著变化。进一步通过分析α-FeOF@NZSP截面和HR-TEM样品的EDS映射图像可得出Fe、O和F元素是均匀分布且高度重合，表明通过该路径可在NZSP表面成功构筑α-FeOF层。



图2. （a）α-FeOF涂层粉末的XRD图谱。（b）α-FeOF@NZSP和NZSP在Ar中550 ℃加热5 h前后的拉曼光谱。（c）α-FeOF@NZSP横截面的SEM和EDS映射图像。比例尺：25 μm。（d）α-FeOF粉末的TEM和EDS映射图像。比例尺：50 nm。（e-f）从α-FeOF@NZSP表面刮取的α-FeOF样品HR-TEM图像。比例尺：e为5 nm，f为1 nm。          

3. 钠润湿性测试与DFT计算

如图3a所示，α-FeOF@NZSP电解质表现出良好的钠润湿性。相反，熔融钠在未修饰的NZSP片上几乎不润湿。正因如此，α-FeOF@NZSP与Na负极有紧密的物理接触，而在Na|NZSP界面处可以发现明显的缝隙 (图3b-c)。根据理论模型和DFT计算可得Na(001)/α-FeOF（110）界面处的粘附功为Wad=1.10 J m-2，远大于Na(001)/Na2CO3(001)界面处的粘附功（Wad=0.12 J m-2），印证了钠润湿性的改善（图3d-e）。此外，通过差分电荷密度分析进一步研究了α-FeOF和Na之间的相互作用，结果表明界面处有大量的电荷转移（图3f，具体讨论见原文）。考虑到Na金属的强还原性，这种强烈的相互作用将有利于Na和α-FeOF之间的反应，在完全反应的条件下形成Fe金属、NaF和Na2O。



图3. （a）熔融Na在NZSP和α-FeOF@NZSP表面上的接触角测量。（b）Na/NZSP和（c）Na/α-FeOF@NZSP截面SEM图像。比例尺：10 μm。（d）Na(001)/Na2CO3(001)和（e）Na(001)/α-FeOF(110)界面的理论模型和粘附功（Wad）值。（f）Na(001)/α-FeOF(110)界面处的电子密度差（0.001 eÅ-3）和Bader电子转移。          

4. 对称电池测试

如图4a，Na|α-FeOF@NZSP|Na对称电池表现出较低的界面电阻（31.4 Ω cm2），约降低至Na|NZSP|Na对称电池的界面电阻（626.1 Ω cm2）的二十分之一，这是由于α-FeOF中间层的亲钠性使界面接触更加紧密。Na|α-FeOF@NZSP|Na对称电池在所有测试温度下的极限电流密度（CCD）均显著高于Na|NZSP|Na对称电池，并在80 °C时达到1.9 mA cm-2（图4b-c）。25 ℃时，Na|α-FeOF@NZSP|Na对称电池能够保持800 h以上的循环稳定性（0.2 mA cm-2/0.2 mAh cm-2，图4d）。80 ℃时，Na|α-FeOF@NZSP|Na对称电池展现出超过1000 h的循环寿命（1 mA cm-2/1 mAh cm-2，图4f）。相比于已报道的NZSP改性策略，使用α-FeOF@NZSP电解质的钠对称电池有着更突出的综合性能（循环稳定性与极限电流密度，图4f）。



图4. （a）Na|NZSP|Na和Na|α-FeOF@NZSP|Na对称电池的EIS谱图。（b）Na|α-FeOF@NZSP|Na对称电池在80 ℃下的极限电流密度（CCD）。（c）Na|NZSP|Na和Na|α-FeOF@NZSP|Na对称电池在不同测试温度下的CCD值对比。Na|α-FeOF@NZSP|Na对称电池在（d）0.2 mA cm−2/25 ℃和（e）1 mA cm–2/80 ℃下的长循环测试。（f）α-FeOF@NZSP和其他NZSP基固态电解质的对称电池性能比较。          

5. 性能增强机理研究



图5. （a）Na|NZSP|Na和（b）Na|α-FeOF@NZSP|Na对称电池在静态放置下随时间变化的阻抗演变。（c）在0.1 mA cm-2下循环10圈后的α-FeOF@NZSP的横截面SEM图像。比例尺：2 μm。在0.1 mA cm-2下循环10圈后的对称电池的涂层上获得的（d）Fe 2p和（f）F 1s的XPS光谱。（g）α-FeOF@NZSP的性能增强机制示意图。        

如图5（a-b），将Na|NZSP|Na和Na|α-FeOF@NZSP|Na对称电池分别静置36 h去评估界面接触随时间变化的稳定性，结果显示Na|α-FeOF@NZSP|Na电池的界面电阻几乎没有变化，表明α-FeOF层与Na负极之间可以形成稳定界面，长期保持紧密的界面接触。与此形成鲜明对比的是，Na|NZSP|Na电池的界面电阻随着时间的推移急剧增加，仅36 h后阻抗值就增大了4倍，表明其界面接触在不断变差。以此说明，α-FeOF层显著提高了Na的润湿性，并有助于实现动态稳定的界面接触，从而降低了界面电阻并抑制了枝晶生长。

为了研究电化学循环过程中界面的具体组成成分，从而阐明性能提高的机制，我们拆解了一个在0.1 mA cm-2下进行10次剥离/电镀循环后的Na|α-FeOF@NZSP|Na对称电池。α-FeOF@NZSP的截面SEM图像表明循环后的界面是紧密结合的（图5c）。从XPS深度分析结果中可以看出两个重要的结论（图5d-f）。首先，与Na直接接触的最外层主要由Fe2+和Fe0组成。Fe金属的存在和强烈的Fe2+信号表明Na对α-FeOF的强还原作用（Fe3+-e=Fe2+，Fe2+-2e-=Fe0）。远离表面（贴近Na侧）时，Fe3+的信号逐渐增强，而Fe2+信号相对减弱以及Fe0的信号消失，这意味着还原程度下降。

此外，F 1s峰值的趋势要简单的多，无论深度如何变化，NaF一直是在F 1s光谱中唯一可区分的成分。因此可以得出结论，α-FeOF层通过与Na负极反应原位形成了具有Fe价梯度的自氟化界面中间层，从而极大地改善了NZSP与Na负极之间的接触，降低了界面电阻，并在循环过程中有效地抑制了钠枝晶的生长。          

6. 全电池电化学性能表征

如图6（b-d），由于负极界面处的快速电荷转移，NVP|α-FeOF@NZSP|Na全电池展现出良好的倍率性能，同时在1 C的高倍率下可以稳定循环120圈并保持96%的高容量保持率。反观NVP|NZSP|Na全电池，在前5圈内容量迅速下降，仅在36圈后就发生了“软”短路。

此外，通过分析NVP|α-FeOF@NZSP|Na全电池在1 C下循环前后的EIS光谱（图6e），可以发现电池阻抗在120次循环后仅从380.09 Ω cm2略微增加到396.36 Ω cm2。同时，我们还测试了NVP|NZSP|Na全电池循环前的EIS谱（插图，图6e），可以看出NVP|NZSP|Na全电池具有较大的电池阻抗，与负极侧的界面电阻结果吻合（图4a）。NVP|α-FeOF@NZSP|Na全电池优异的倍率性能和循环稳定性进一步印证了α-FeOF涂层在改善Na负极界面接触和沉积/剥离循环稳定性方面的突出优势。



图6. （a）NVP|α-FeOF@NZSP|Na全电池示意图。（b）NVP|α-FeOF@NZSP|Na全电池的倍率性能和（c）在0.2、0.5、0.8和1 C下的充电/放电曲线。（d）NVP|α-FeOF@NZSP|Na和NVP|NZSP|Na全电池在1 C和25 ºC下的恒电流循环性能。（e）1C下循环前后的阻抗图和循环前的全电池阻抗对比图（插图）。          

【总结】

综上所述，本工作首次设计了一种具有独特Fe价梯度的自氟化界面，为解决NZSP固体电解质的关键负极界面问题提供了简单、高效且全面的途径。当α-FeOF@NZSP与Na接触并反应形成独特界面，该界面由含Fe和NaF的外层（靠近Na侧）以及富含Fe2+/Fe3+的内层（靠近NZSP基底侧）组成。首先，Na对α-FeOF强烈的还原反应改善了Na润湿性，从而提高了界面接触。同时，致密的NaF层和Fe金属的生成阻止了涂层与钠负极之间连续的氧化还原反应，从而稳定了界面，均匀化了电流密度。此外，Fe2+/Fe3+梯度层本身可以作为负极缓冲层，在Na沉积过程中储存Na，进一步抑制钠枝晶生长。

得益于此，Na|α-FeOF@NZSP|Na对称电池的电化学性能显著提高，在25 ℃下界面电阻降低至Na|NZSP|Na对称电池的界面电阻的二十分之一（31.4 Ω cm2对626.1 Ω cm2），CCD增强了4倍（0.6 mA cm-2对0.15 mA cm-2）。在80 ℃的高温下，CCD进一步增大到1.9 mA cm-2，并实现了在1 mA cm-2下超出1000 h的循环寿命。NVP|α-FeOF@NZSP|Na全电池可以在1 C/25 ℃下稳定循环120多次，具有96%的高容量保持率。这些性能结果都是迄今为止关于NZSP固态电解质的报告中的最佳记录之一。总体而言，我们的研究结果为钠离子固态电解质负极界面接触问题提供了一个全新且全面的解决方案，有望为负极|固态电解质界面设计注入新的活力，对开发实用型高能量密度SSSMBs具有重要意义。           






审核编辑：刘清