高压锂离子电池溶剂分子设计新范式

背景介绍

提高充电截止电压是提高锂离子电池能量密度的有效途径之一。然而，传统碳酸盐电解质氧化稳定性低，在正极上钝化能力差，特别是在>4.3V(vs.Li+/Li)下，因此会造成严重的副反应，导致正极的过渡金属溶解和结构重构，从而降低电池性能。此外，碳酸盐电解质中形成的SEI层离子电导率较低，不利于LIBs的循环稳定性。为了提高正极-电解质的相容性，人们进行了大量的研究。在正极表面涂覆或掺杂可以减少电解质和正极之间副反应的发生率。然而，它们的性能增强是有限的，特别是在高截止电压(>4.5V)下，因为这些CEI通常具有高界面电阻并且缺乏自愈能力。电解质设计是一种很有前途的解决方案，有助于解决上述挑战。

成果简介

近日，浙江大学范修林教授，通过多功能溶剂分子设计设计了一种不易燃的氟磺酸盐电解质，它可以在高压正极上形成富无机正极电解质界面(CEI)，在石墨负极上形成有机/无机混合固体电解质界面(SEI)。电解液由1.9M LiFSI溶解在1:2v/v的2,2,2-三氟乙基三氟甲烷磺酸盐和2,2,2-三氟乙基甲烷磺酸盐混合物中组成，实现了4.55V的石墨||LiCoO2和4.6V的石墨||NCM811电池，在5329次循环中容量保持率分别为89%和85%，从而使能量密度比充电至4.3V时分别提高33%和16%。

图文导读

【图1】基于稳定的LiOTf盐和PS成膜添加剂的多功能磺酸基溶剂的设计步骤。

【图2】a石墨||LCO电池在截止电压为4.55V、充电速率为1C、放电速率为2C时，在C/10下三次活化后的循环稳定性。b使用1.9M LiFSI/TTMS-TM电解质的石墨||LCO电池充放电曲线。cC/10条件下，石墨||NCM811电池在4.6V截止电压、1C充电速率和2C放电速率下的循环稳定性。d使用1.9MLiFSI/TTMS-TM电解液的石墨||NCM811电池充放电曲线。e石墨||NCM811电池在4C充电和1~20C放电下的倍率性能。f在1C充电和2C放电速率下，电池经过100次循环后的GITT放电电压曲线。所有电池以C/3的速率循环，脉冲时间12min，休息时间5h。g(f)中以椭圆突出显示的电压弛豫过程的放大图。

【图3】a在指定的电解液中对NCM811正极进行3个循环后的恒压(5V vs.Li+/Li)浮动测试时的漏电流密度。b通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)在指定电解质中循环100次后测定过渡金属(Ni,Co和Mn)的溶解。c,d在1MLiPF6/EC-DMC+2%VC电解质中循环100次后，从石墨||NCM811电池中提取的NCM811正极的SEM横截面图(c)和HRTEM图像(d)。在1.9MLiFSI/TTMS-TM电解液中循环100次后，从石墨||NCM811电池中提取的NCM811正极的SEM横截面图(e)和HRTEM横截面图(f)。g在指定的电解质中循环100次后，从石墨||NCM811电池中获得的NCM811正极表面的XPS曲线。

【图4】用1.9M的LiFSI/TTMS-TM电解液循环，溅射时间分别为0、120、300和600s时，石墨负极的F1s、S2p、O1s和C1s的XPS深度分布图。b从指定电解质循环的全电池中提取的石墨负极表面上检测到的元素的相对含量。c,d 1.9 M LiFSI/TTMS-TM电解液(c)和1M LiPF6/EC-DMC+2%VC电解液(d)中形成的SEI不同深度原子浓度。e,f在1.9M LiFSI/TTMS-TM电解液(e)和1M LiPF6/EC-DMC+2%VC电解液(f)中循环100次后石墨负极的低温透射电镜图像。g,h在1.9M LiFSI/TTMS-TM电解液(g)和1M LiPF6/EC-DMC+2%VC电解液(h)中回收的全电池中石墨负极的相应EELS映射。

【图5】a采用从石墨||NCM811电池中回收的石墨负极的对称电池在不同电解质中循环1000次后的EIS。b拟合得到的电阻。c利用SMD溶剂化模型计算了LiFSI、TTMS和TM的还原电位(相对于Li+/Li)和还原配合物。图为1.9M LiFSI/TTMS-TM电解液在锂化石墨负极上的模拟还原产物。d拟合1.9MLiFSI/TTMS-TM电解液中Li+在室温下的扩散系数和主要还原产物Li2SO3、LiF和Li2O的扩散能垒。e用BVEL方法模拟了Li+在体相Li2SO3中可能的扩散路径。

【图6】a1-Ah石墨||NCM811软包电池的循环性能。b1-Ah石墨||NCM811软包电池的能效。c充满电的石墨||NCM811软包电池的ARC测试。d针刺试验前后石墨||LCO软包电池的光学图像。e不同充电截止电压下石墨||NCM811软包电池的平均电压和正极比容量。在3~4.6V电压范围内，在0.5C充电和1C放电条件下进行软包电池测试。

【图7】a在石墨负极上形成不同种类的SEI。b不同溶剂在充满电NCM811表面的氧化稳定性。c高压LIB电解液的设计原理。

总结和展望

本工作通过将添加剂(PS)和锂盐(LiOTf)的优点融合到溶剂中，报道了一种用于高压长循环锂离子电池的氟化磺酸电解质。提出的1.9MLiFSI/TTMS-TM电解液通过抑制副反应(电解质氧化、过渡金属溶解、气体析出等)来稳定NCM811和LCO正极，并通过在石墨负极上形成含S物质(Li2SOx)实现快速的Li+嵌入/脱出动力学。此外，不易燃的电解液扩展了高压电池的极限，实现了4.55V的石墨||LCO和4.6V的石墨||NCM811电池。它们能够在数千次循环中保持稳定，同时具有良好的安全性。此外，还提出了高压电解质的设计原则:(1)应具有高氧化稳定性(良好的钝化能力，即应形成保护性的富无机CEI);(2)锂盐与溶剂之间的反应活性应相当(RI>0eV但接近0eV)，在石墨负极上生成具有高离子电导率的有机/无机杂化SEI。该发现提供了一种简单而有效的方法来配制电解质，以提高商业LIB的能量密度。

审核编辑：刘清