协调硫与铋的边缘缺陷以增强二氧化碳电还原成甲酸盐的能力

研究背景

电催化CO2还原反应（ECO2RR）是目前一种比较高效的将CO2转化为其他产品的途径，对于控制大气中碳含量和实现碳中和目标具有重要意义。甲酸作为ECO2RR的主要C1产品，是一种高能量密度的分子，可以很容易地储存和用于各种用途，如甲酸燃料电池的燃料，以及作为合成生物制药和化学品的中间体。然而，在水电解液中竞争性的析氢反应（HER）对于利用利用ECO2RR实现甲酸生产的高选择性构成了挑战。在ECO2RR的各种催化剂中，Bi基催化剂显示出最高的甲酸转化效率。

在ECO2RR过程中，Bi基催化剂通常会发生重构，Bi的价态降低，使得催化剂的活性点难以识别。Bi基预催化剂的配位环境对重构Bi的形态有很大影响，大多数重构的催化剂都有空位和台阶等缺陷。在减少HER的同时提高ECO2RR是开发有效Bi基催化剂的关键。从化学角度来看，具有配位不饱和位点和暴露的悬空键的Bi缺陷对ECO2RR和HER中间物显示出合适的吸附能力，特别是氢气中间体（*H）的吸附。对此，需要对高活性的Bi缺陷位点进行调整，削弱其对*H的吸附能力，进一步提高其ECO2RR选择性。因此需要设计更高的ECO2RR选择性和更低的HER活性的Bi基催化剂。

文章简介

对此，武汉理工大学麦立强教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上发表题为“Coordinating the Edge Defects of Bismuth with Sulfur for Enhanced CO2 Electroreduction to Formate”的研究文章，巧妙地提出了通过精确调整催化活性位点的配位结构来达到高效的电催化CO2还原甲酸的目的。作者通过对Bi19Br3S27（BBS）纳米线进行电化学重构，合成了具有S修饰的边缘缺陷位点的Bi纳米片，这样的S掺杂物主要位于Bi纳米片的边缘位点，对*OCHO中间物表现出合适的吸附能力，并且可以抑制ECO2RR过程中H2和CO中间物的产生。

  图文解读

图1. BBS和金属Bi催化剂在1.0 M KOH电解液中的流动池电化学性能（a）LSV图；（b）甲酸法拉第效率图；（c）H2和CO法拉第效率图；（d）甲酸部分电流效率图；（e）BBS在-0.58 V条件下的i-t曲线。

通过简单水热法合成的BBS催化剂拥有非常优异的电催化CO2还原甲酸性能。在碱性电解质中，该催化剂能够在一个广泛的电位范围内表现出高的电流密度（400 mA cm-2）和甲酸法拉第效率（＞90%），并且H2和CO的法拉第效率非常低（<5%）。相比之下，在测试电压范围内商业金属Bi基催化剂的甲酸法拉第效率最高仅有80%，氢气法拉第效率高于10%，并且电流密度和甲酸部分电流密度明显低于BBS催化剂。除此之外，在-0.58V条件下BBS催化剂能够稳定80%的甲酸法拉第效率10000s。

图2. 经过5 h恒定电流测试后的BBS催化剂的（a）SEM图，（b）HRTEM图，（c）XRD图；（d）在0.1 M KHCO3条件下BBS催化剂的原位拉曼图。

经过ECO2RR处理后的BBS催化剂在SEM中显示出明显的纳米片状结构，在HRTEM中纳米片上有缺陷存在，并且其XRD信号与纯Bi标准卡片匹配的很好。通过原位拉曼分析，随着工作电压不断变负，Bi-Bi键的信号出现并且越来越明显，说明BBS在ECO2RR过程中会完全转变Bi。说明在进行ECO2RR过程中，BBS纳米线重构成了Bi纳米片。

图3. Bi L3边同步辐射吸收光谱：（a）X射线近边吸收结构谱，（b）拓展X射线精细吸收结构谱；（c）BBS反应前后以及反应后Ar+刻蚀5 nm的XPS 2s谱图；反应后BBS线性扫描的EDS元素分析图，（d）边缘位置，（e）缺陷位置；（f）BBS催化剂结构转变示意图。

为了精细的分析经过ECO2RR处理后样品的S、Br元素的状态，通过原位同步辐射分析，反应后的BBS主要存在Bi-Bi和Bi-S键，说明了S存在于电化学重构后的Bi纳米片中。通过非原位的XPS测试，也能够证实反应后BBS含有硫掺杂，但经过Ar+刻蚀后S元素信号消失，说明S元素在Bi纳米片中的含量较少且主要存在于表面，也正因如此，XRD中检测不出硫化铋的信号。通过EDS元素分析分别对电化学重构后形成的Bi纳米片边缘和缺陷位置进行扫描，结果说明了电化学重构后S元素主要与Bi纳米片边缘缺陷位点结合。

图4. （a）纯Bi、S-Bi、V-Bi、S、V（S）-Bi和S、V（Bi）-Bi催化剂的俯视图。黄色和紫色的球分别代表S原子和Bi原子。（b）催化位点上沿CO2RR的自由能曲线。（c）V-Bi、S、V（S）-Bi和S、V（Bi）-Bi催化剂上的*H（ΔG*H）、*COOH（ΔG*COOH）和*OCHO（ΔG*OCHO）吸附能。（d）吸附能（ΔG*OCHO）和活性Bi原子的p带中心之间的相关性。插图是电荷密度差。黄色和蓝色区域分别表示电子积累和耗竭。（e）V-Bi、S、V（S）-Bi和S、V（Bi）-Bi的形成能量。

理论计算证明，S与Bi缺陷边缘位点结合是BBS催化性能优异的主要原因，因为这种结构最有利于*OCHO中间体的形成，并且过高的*H吸附能抑制了HER。除此之外，S与Bi缺陷边缘位点结合的形成能最低，即这种形式结合的的S可以稳定Bi空位，使S掺杂物有利于稳定在铋的边缘缺陷处。因此与S结合的铋边缘缺陷位点能够在保证强的*OCHO吸附情况下选择性的抑制HER，从而有更加优异的甲酸产物选择性和催化活性。

总结与展望

综上，本工作通过电化学重构Bi19Br3S27纳米线，合成了具有S修饰边缘缺陷位点的Bi纳米片。原位和非原位表征表明，S主要位于Bi纳米片的边缘位置，对*OCHO中间体具有较强的吸附能力，可以抑制ECO2RR过程中H2和CO中间体的生成。在碱性电解液中，边硫调制铋纳米片在宽电位范围内具有高电流密度(~400 mA cm−2)、甲酸法拉第效率(＞90%)和极低的氢气法拉第效率(＜5%)。这项工作强调了精确的配位结构调整对于开发高效ECO2RR电催化剂的重要性。

 



审核编辑：刘清