调控Li+溶剂化结构实现硅基负极高效预锂化

【研究背景】

目前，研究者将纳米化、异质原子改性和材料复合等策略相结合，构建具有三维导电网络和预留缓冲空间的硅碳负极材料。然而，巨大体积膨胀造成的固体电解质界面（SEI）膜反复生长以及不可逆组分形成都会消耗全电池中有限的活性Li+，降低电池器件能量密度和循环寿命。

预锂化是一种改善首次库伦效率（ICE）和解决Li+损耗的有效策略。如果硅基负极的体积预膨胀和SEI的形成可以在预锂化过程中同时实现，则可以有效平衡循环性能和ICE之间的关系。化学溶液预锂化是通过电极与含锂有机溶液发生氧化还原反应来实现。目前，大量研究致力于设计低氧化还原半电位（E1/2）的化学预锂化溶液来解决活性Li+难以进入低嵌锂电位负极材料内部的问题。因此，系统探究低电压负极的预嵌锂过程，揭示低氧化还原电位锂-芳烃复合物（LAC）与预锂化效果之间的关系，指导低氧化还原电位LAC试剂的设计具有重要意义。          

【研究工作】

近日，南京航空航天大学张校刚教授课题组等人通过选择以4 -甲基联苯为阴离子配体，2-甲基四氢呋喃为溶剂的LAC试剂，使得微米级SiO/C负极的ICE达到~100%。有趣的是，最佳的预锂化效率并不对应最低的氧化还原半电位（E1/2）。预锂化效率由E1/2、Li+浓度、去溶剂化能和离子扩散路径等影响因素共同决定。此外，分子动力学模拟也表明，通过选择合适的阴离子配体和溶剂来调控Li+溶剂化结构，可以获得理想的预锂化效率。通过使用原位电化学膨胀仪和非原位固体电解质（SEI）膜表征，预锂化对循环性能的积极影响也被验证。

         

【核心内容】

1. SiO/C负极的表征及预锂化 SiO/C负极低的ICE归因于电解液分解和不可逆硅酸锂、氧化锂的形成。为解决上述问题，预锂化是补偿活性Li+的有效方法。SiO/C预锂化过程分为两步：（I）LAC试剂制备和（II）SiO/C负极锂化。如图1d所示，当电极浸入上述溶液中时，Li+和电子在步骤（II）中从LAC转移到SiO/C负极（LAC + SiO / C→AC + Li1-xSiO@LixC）。

在上述过程中，我们推测AC应具有较强的得电子能力以保证与锂金属反应，也应具有较强的释放电子能力以保证Li+能够顺利脱出。此外，负极预锂化过程也受到LAC试剂的预锂化能力和活性材料的Li+扩散路径共同控制。



图1. SiO/C颗粒的结构表征、电化学性能和预锂化过程。（a）SiO/C颗粒的TEM图。SiO/C负极的（b）首次充放电曲线和（c）CV曲线。（d）SiO/C电极预锂化过程示意图。          

根据LUMO能选择不同的芳烃来优化E1/2值以获得最佳的预锂化效率（图2a）。其中，以4BP为阴离子配体，2-MTHF为溶剂制备的预锂化试剂表现出最佳预锂化效率(图2b)。随后，CV测试探究SiO/C负极的预锂化效率与LAC试剂E1/2的关系（图2c）。有趣的是，LAC试剂（4BP + 2-MTHF）的E1/2为0.058 V，不是最低的，而SiO/C负极的预锂化效率最好。图2d为制备过程中的LAC试剂颜色变化。

基于以上现象，我们推导出以下规律（图2e）：随着LAC试剂E1/2的减小，金属锂与AC溶液反应的可能性变小，Li+浓度降低。



图2. p-SiO/C负极的电化学表征及初步预锂化过程分析。（a）不同芳烃的LUMO能。（b）浸泡在不同预锂化试剂中的p-SiO/C负极的首次放电-充电曲线。（c）在扫速20 m V s-1下，Cu电极含1 M LiPF6的不同0.1 M LAC试剂中的CV曲线。（d）LAC试剂颜色变化的数码照片。（e）金属锂与AC溶液反应可能性的示意图。          

2. 预锂化机理探索

ICP-OES测试（图3a）和p-SiO/C负极预锂化规律（图3b）证实，最佳预锂化效率存在最优值（E1/2）。如图3c所示，随着LAC试剂E1/2的减小，SiO/C负极的预锂化效率先增大后减小。直到LAC试剂的E1/2接近0.05 V时，SiO/C负极才能实现最强的预锂化效率。

如果LAC试剂的E1/2继续减小，Li+浓度会急剧下降。然而，当4BP作为阴离子配体时，与以THF为溶剂相比，以2-MTHF为溶剂的LAC试剂表现出更低的Li+浓度，但SiO/C负极的ICE显著增强。LAC试剂中Li+的脱溶剂动力学（图3d-g）证实，通过选择合适的阴离子配体和溶剂可以达到理想的预锂化效率。



图3. 预锂化过程及其影响因素分析。（a）LAC试剂的Li+浓度。（b）p-SiO/C负极的ICE和E1/2。（c）LAC试剂与SiO/C负极预锂化效率关系示意图。不同LAC试剂的（d-f）径向分布函数和（g）第一溶剂化鞘结构的静电势图。          

不同硅基材料被用来验证活性材料内部离子扩散路径对预锂化效率的影响。相比之下，预锂化nSi负极材料的ICE高达123.0%，相应的ICE增幅为39.3%（图4f）。我们推测电极材料的预锂化效率受Li+扩散路径控制。

随颗粒尺寸减小，Li+从颗粒表面扩散到材料内部所需时间减少。而包覆在SiO颗粒表面的致密碳层会阻碍Li+的快速嵌入，从而削弱预锂化效率。如果能将改性工艺与预锂化技术结合，将缩短硅基负极的预锂化时间，降低成本。



图4. 其他硅基材料的形貌和电化学表征以及全电池电化学表征。（a）SiO、（b）nSiO和（c）nSi颗粒的SEM图。（d）SiO和p-SiO负极、（e）n-SiO和p-nSiO负极、（f）nSi和p-Si负极的首次充放电曲线。（g）SiO/C、SiO、nSiO和nSi负极预锂化效率的影响因素。（h）SiO/C@LCO和p-SiO/C@LCO全电池的首次充放电曲线和（i）循环性能。          

3. 预锂化对循环稳定性的影响

原位电化学膨胀仪结果（图5b-d）表明，p-SiO/C负极成功实现Li+的预嵌入，因此首次厚度变化减小。此外，在前两个循环中p-SiO/C负极表现出高度可逆的厚度变化，主要原因是SiO/C负极的预锂化可以有效缓减反复体积变化引起的机械应变。同时，预形成SEI膜还可以减少不可逆反应对Li+的损失。SEM测试（图5e-f）进一步证实预锂化对循环稳定性的积极作用。



图5. 预锂化对循环性能的影响。（a）SiO/C和p-SiO/C负极的循环性能。（b）原位电化学膨胀法示意图。（c）SiO/C和（d）p-SiO/C负极的电压-厚度曲线。（e）SiO/C和（f）p-SiO/C负极的SEM照片。          

尽管预形成SEI膜可以减少全电池中活性Li+损失（图6a），但p-SiO/C负极的循环性能仍不理想。非原位SEM、TEM和XPS测试被用来揭示p-SiO/C负极的循环失效机理。上述结果表明，预锂化过程中形成的SEI膜难以获得足够的机械韧性来改善硅基负极的体积膨胀。因此，预锂化过程中SEI组分的合理构建对循环性能的优化也十分重要。



图6. SEI膜的构建及其组成和结构分析。（a）预锂化电极与电解液接触构建的SEI膜。p-SiO/C负极（b）循环前和（c）循环后的SEM图。p-SiO/C负极循环前后（d）C 1s、（e）Li 1s和（f）F 1s的XPS谱图。

【总结】

本工作通过选择不同的阴离子配体和溶剂来调控Li+在LAC试剂中的溶剂化结构，实现理想的硅基负极预锂化。预锂化过程由LAC试剂的预锂化能力和活性材料的锂化过程共同控制。通过探究了E1/2、Li+浓度和预锂化效率之间的关系，指导阴离子配体和溶剂选择。同时，理论计算表明，当E1/2足够低时，Li+去溶剂化能力越强，预锂化效果越好。

因此，通过使用合适的LAC试剂，商业SiO/C负极的ICE从82.3%提高到100.6%。具有最短离子扩散路径的nSiO负极的ICE从67.7%提高到117.8%，证明预锂化效率与Li+扩散路径有关。此外，原位电化学膨胀测试也表明预锂化提高了SiO/C负极的循环稳定性。通过对SEI形貌演变和成分的分析，目前化学预锂化技术的不足之处也被揭示。  






审核编辑：刘清