阿贡实验室Chem发文再谈Zn2+配位环境

研究背景

随着储能技术逐渐成为现代社会不可或缺的一部分，不断增长的储能需求对各种电池材料提出了重要的科学挑战。寻找能够超越当前锂离子电池的新型电化学体系，包括水系、非水系和混合溶剂系统，已成为当前研究的热点问题。但目前已经越来越清楚，无论所研究的具体化学性质如何，理解并调控阳离子在界面的溶剂化结构对于提高电解液稳定性和电极可逆性至关重要。这种控制可以通过调节溶剂和阴离子的浓度和化学成分来实现。然而，对于混合电解液系统中复杂相互作用的清晰理解以及如何调整这种相互作用以产生特定的溶剂化结构，是一个急需解决的问题。

因此，阿贡实验室的科学家在文章中指出，多价离子（如Ca2+、Mg2+和Zn2+）比Li+具有更大的电荷密度，因此在电解液中有强烈的离子配对和聚集的驱动力。在低介电常数溶剂中，这些离子配对的相互作用尤其难以打破，因此线性和环状醚这样还原稳定性高的溶剂，通常被用于多价系统中。迄今为止，许多多价电解液都依赖于具有显着氯离子（Cl−）浓度的混合阴离子电解液，这些电解液通常用于驱动可逆氧化还原过程的阳极。但是，这些系统与氧化物阴极不兼容，因为在高电压下会发生寄生反应。

最近的研究表明，Cl−在这些系统中的主要作用是降低金属溶解的过电位，这是以更高的金属沉积过电位为代价的。引入弱配位阴离子，如双（三氟甲烷磺酰）亚胺（TFSI−），可以产生协同效应，从而实现可逆的金属沉积和溶解。这种协同效应是由于卤离子-阳离子络合物与TFSI−-阳离子络合物的结合强度之间的差异所引起的，其中弱配位的TFSI−-阳离子络合物有助于阳离子脱溶，从而可以实现低过电位的金属沉积，而强配位的Cl−-金属络合物有助于阳离子溶解，从而可以实现低过电位的金属溶解。这些相互作用在几种工作阳离子（例如Cu2+、Zn2+和Mg2+）中都是通用的，表明阴离子结合强度可以作为系统性能的描述符。

图形摘要

成果简介

在这篇研究论文中，作者将实验光谱学与密度泛函理论相结合，来表征当锌离子被两种不同的阴离子溶剂化时出现的溶剂化行为。锌和多种阴离子之间的接触离子对的形成表明能够在电极表面上实现新的还原和氧化行为。这些结果为新型电解液设计提供了蓝图，在这种设计中，可以根据需要来设计电化学性能。

文章亮点

（1）卤化物和有机阴离子的混合诱导出Zn2+配位环境；

（2）电解液体相中配位直接影响在电极上的沉积动力学；

（3）卤化物缔合强度的降低与氧化还原活性的增加有关。

图文导读

本体溶剂化表征

通过XANES和EXAFS测量，描述了Zn2+溶液络合物的局部结构。在对Zn2+阳离子周围的局部结构进行初步分析时，使用了溶解在二甘醇二甲醚中的Zn2+基电解液，该电解液含有纯ZnX2、纯ZnTFSI2和两者1：1混合（图1A）。在卤化物中，作者在XANES和EXAFS中发现了一致的结果，描述了在TFSI−和卤化物阴离子存在的情况下Zn–卤素离子配对和独特的配位效应。在每个系列中，ZnTFSI2电解液（黑线，图1A–1C）显示出一条与先前关于Zn2+八面体络合物的文献一致的单一、宽的白线。对ZnTFSI2电解液的EXAFS区域的分析表明，Zn–二甘醇第一壳层配位占主导地位。表明当溶解在线性醚溶剂中时，TFSI−在本体第一壳层Zn2+配位中只起到很小的作用（如果有的话）。ZnTFSI2电解液EXAFS与仅源自二甘醇配位分子的模型光电子散射路径的拟合在数据建模中是有效的，而包含来自TFSI−配位的Zn–S和Zn–O–S相关性并没有从统计学上改善拟合。

采用拉曼光谱测量对 TFSI-振动模式的扰动，这些振动模式对阴离子配位和离子配对敏感。仅含 ZnTFSI 2 的电解液的测量在 740 cm-1处产生强峰。（图 1D），与之前关于锂基、锌基和镁基电解液的报道一致。可以使用 Voigt 函数将该峰包络解卷积为三个独立的贡献，并使用先前报告的值固定拟合参数。主要的“游离 TFSI”峰出现在大约 740 cm -1处，其中“游离”意味着 TFSI -阴离子不与任何阳离子强相关。在 ~742 cm -1处的第二个中频峰以前被归因于单齿接触离子对 (CIP) TFSI -配位。~750 cm −1峰对应的第三环境也是一种 CIP 溶剂化结构，以前被归因于双齿 TFSI -配位。总体而言，拉曼分析强烈表明存在大量混合阴离子 CIP。不同电解液溶液（ZnX 2、ZnTFSI 2和 ZnX 2  + ZnTFSI 2 ）之间傅立叶变换 EXAFS（图 1 E）的比较(X = Br, I)——明确显示了双阴离子电解液系统中存在的额外信号，这些信号不能完全描述为 Zn-X 或 Zn-二甘醇二甲醚相关性，进一步支持混合阴离子对的形成。

图1 混合阴离子电解液的X 射线和振动光谱表征。

双阴离子 ZnX 2  + ZnTFSI 2的 EXAFS 建模揭示了额外的、意想不到的散射成分，这些成分是由 Zn-TFSI 相关性引起的，这些成分被发现在第一个溶剂化结构中具有统计相关性。ZnX 2  + ZnTFSI 2电解液的 Zn K-edge 和 Br 或 I K-edge 同时拟合显示 Zn 边缘超过 2.5 Å 的显着信号需要在大约 3.20 Å 处包含 Zn-S 散射路径（图2 A）。在探测 Br K 边（图 2 C）和 I K 边（图 2 B）时，专门针对双阴离子电解液发现了额外的相关性。在Br的K 边的2.75 和 3.5 Å 之间的径向距离处发现的这些特征表明 TFSI -配位改变了 Br -周围的局部结构，并表明 Br-TFSI 散射路径可能源自单个 Zn 2+协调结构。

图2. 络合自由能的EXAFS拟合和DFT分析。

为确定此类结构是否在热力学上有利，利用DFT计算手段，并考虑了多种途径。计算表明支持实验观察到的溶剂化行为的几种路径，总结在图 2 D 中。具体来说，离子配对 Zn(TFSI) (Br) 络合物的形成在所有考虑的结果中被发现在热力学上是最有利的 (ΔG = - 3.44 eV)，与 EXAFS 和拉曼在混合盐电解液中观察到的 Zn-TFSI 离子对一致。Zn–Br 和 Zn–TFSI 离子对混合物的形成（即 2 Zn 2++ 2 TFSI−+ 2 Br− → ZnBr 2  + ZnTFSI ++ TFSI −）也被发现在反应能方面具有竞争力（ ΔG = −3.12 eV)。

2.阴离子协同效应引起的电化学反应趋势

测量了混合 TFSI-Br 和 TFSI-I 电解液的循环伏安图，并与之前在 TFSI-Cl 系统中的结果进行了比较（图 3A ）。我们注意到，在所有情况下，都选择玻碳作为工作电极，以避免在 Zn 金属成核和生长之前卤化物的特定吸附等过程的混杂效应。与 TFSI-Cl 系统类似，TFSI-Br 和 TFSI-I 电解液均表现出多个还原和氧化峰，与多个 Zn 2+的参与一致沉积/溶解半反应中的配位结构。具体来说，在所有电解液的正向扫描中观察到两个还原峰，这与低过电位（约 1.95 V）下富含 TFSI 的配位络合物和较高过电位（1.80 V）下富含卤化物的配位络合物的沉积一致。有趣的是，对于含 Br 和 I 的电解液，在反向扫描中有额外的还原峰，观察到 I -相对于 Br -的额外还原电流。这些特征表明，与含 Cl 的电解液相比，Zn 金属沉积可能存在更多途径，可能来自更复杂和多样化的溶液形态。

图3. 混合阴离子电解液活性的电化学分析。

TFSI-Cl 和 TFSI-Br 电解液也观察到两个氧化峰，在 2.50 V处具有低过电势特征。与 Zn 溶解到富含卤化物的配位环境和处的高过电位溶解峰一致。两个峰的相对大小也随着卤化物化学而变化，在 Br -存在的情况下发生较高比例的低过电位溶解。在 TFSI-I 电解液的情况下，在低过电势下只有一个单峰被分解，这表明金属溶解在低过电势下的动力学随着卤化物尺寸的增加而增强（即 Cl - < Br -  < I  - ）。

图4. 阴离子交换的 EXAFS 研究和混合阴离子 CIP 对沉积过电位的影响。

为了评估这种以 Cl 为主的 Zn 2+配位环境在本体溶液中的持久性是否可行， 比较了低浓度 Zn 2+ -卤化物混合物与过量 TFSI - (5 mM ZnX 2 + 0.2 M LiTFSI) 的 XAS 测量值与浓缩 (0.2 M Zn 2+ ) 混合 TFSI-卤化物电解液。这些低浓度 Zn 2+电解液直接与电化学研究的浓度方案进行比较。低浓度 Zn 2+电解液的 EXAFS 测量结果显示在图 4 A（灰线）与包含先前详细描述的ZnX 2和 ZnTFSI 2的等效摩尔样品进行比较在 ZnI 2和 ZnBr 2系统的情况下，低浓度与高浓混合阴离子电解液相同，表明过量的 TFSI -有效地与 Zn-卤化物（I -和 Br -）络合物交换形成各种 Zn 2+ –TFSI 络合物。对于低浓度 ZnCl 2不能得出相同的结论电解液，因为 EXAFS 与高浓度双阴离子样品不一致。事实上，低浓度 ZnCl 2电解液的 EXAFS 与高浓度纯 ZnCl 2溶液（黑线，图 4 A）相同，表明游离 TFSI -即使显着过量也不能轻易交换以产生混合TFSI/Cl -协调环境。这与 Br -和 I -电解液形成鲜明对比，突出了 Zn 2+和 Cl -之间更强的离子配对相互作用. 此外，这些结果支持电化学结果，表明存在有意义的强配位、仅含 Cl 的 Zn 2+配合物群，与含 Br -和 I -的电解液相比，这些配合物需要显着更高的过电势才能电化学激活。

综上所述，这些结果表明，由更弱配位的 Br -和 I -激活的额外溶液物种应该能够提高混合阴离子电解液中镀锌/剥离的速率能力。事实上，来自浓缩电解液（0.2 M 总 Zn 2+ ）的循环伏安法（图 S18）和恒电流电镀（图 4 B ）均显示，相对于仅 TFSI，混合阴离子电解液的过电势显着改善，过电势随着卤化物缔合强度的降低而降低（即，Cl -  > Br -  > I -), 与图 3中显示的稀释系统的结果直接一致。对这些电解液的沉积物形态进行成像，可以得到一幅关于提高速率对沉积物结构影响的细微差别的图像。

总结与展望

在这项工作中，作者描述了含有TFSI−和各种卤素阴离子的双阴离子Zn2+有机电解液中的突现溶剂化行为。通过拉曼光谱、DFT计算和Zn K-edge EXAFS的建模，作者发现当电解液中也存在卤素阴离子（X）时，有大量的Zn–TFSI接触离子对，其中Zn（TFSI）（X）物种被认为是主要的CIP溶剂化结构。这与纯ZnTFSI2电解液形成对比，后者在本体中更喜欢第一壳层二甘醇配位，表明卤化物的存在诱导TFSI−直接配位Zn2+。使用静态和旋转圆盘电化学测量描述的电化学行为表明，阴离子缔合强度呈周期性趋势（即I−＜Br−＜Cl−），有强有力的证据表明，相对于Br和I配位的Zn2+配合物，完全Cl配位的Zn 2+物种持续存在，并需要显著更高的过电位才能活化。卤素系列的XAS测量证实了这一假设，其中过量的TFSI−很容易与Br−和I−交换，但无法破坏Zn–Cl离子对。

完全Cl配位的Zn2+配合物的持久性及其在低过电位下缺乏电化学活性对多阴离子电解液的设计具有重要意义。具体而言，含Cl电解液的可逆性的提高是以可用于金属沉积的总Zn2+的分数为代价的，从而限制了金属沉积动力学。这表明，对电解液性能的评估必须超越库仑效率的测量，并考虑本体和界面溶剂化结构，以及由此产生的金属沉积/剥离的动力学。总的来说，上述电化学、理论和光谱的综合分析揭示了可逆电化学的明确设计参数，表明阴离子选择必须优化电解液的整体可逆性和所得配位络合物的活性。此外，涌现溶剂化行为的存在表明了电解液设计中的额外自由度，其中由于第二阴离子的存在，名义上弱配位的阴离子可以被诱导参与电解液本体中工作阳离子的第一溶剂化壳。本研究中详述的相互作用的含义远远超出此处研究的特定电解液，精确控制阴离子-阳离子相互作用为电解液的设计提供了参考。

审核编辑：刘清