高镍正极在满电状态下的降解机理及锑掺杂改性

研究背景

与实验室测试条件不同的是，实际应用中，电池通常不会在充满电后立即放电，而是在使用前（满电状态下）搁置一段时间。这种满电状态的搁置将对正极材料施加巨大的电化学应力，导致许多富镍层状氧化物在很大程度上发生降解，导致电池使用寿命下降以及失效。

成果简介

近日，美国陆军研究实验室Jan L. Allen教授，利用一系列的TOF-SIMS和HR-TEM结构分析等表征工具，揭示了满电状态下电池失效的机理，并采用锑掺杂，来降低晶界区过渡金属层的晶格不稳定性，缓解正极-电解质界面的结构降解。该工作以“Degradation of High Nickel Li-Ion Cathode Materials Induced by Exposure to Fully-Charged State and Its Mitigation“为题发表在Advanced Energy Materials上。

研究亮点

探究了满电状态下高镍正极材料的降解机理；

采用锑掺杂以改善满电状态下高镍材料的晶格不稳定性；

为实际应用中锂离子电池的设计和理解开辟新的途径。

图文导读

  [Sb掺杂对NCM90材料的影响]   NCM90颗粒由不规则形状的多边形颗粒组成，内部存在较多的空隙（图1 a）。而Sb-NCM90颗粒由细长的纳米颗粒组成，颗粒堆积紧密（图1 b）。这种形态差异很可能源于Sb在烧结过程中充当抑制剂以降低一次颗粒的结晶性。这两种正极材料在初始充放电期间没有明显差异（图1 c），提供相似的容量233 mAh g-1。但随着充放电次数的增加，NCM90材料的容量迅速衰减（图1 d）。这主要由于在4.1-4.3 V的电压窗口中，H2-H3相变的不可逆退化（图1 e-g）。相比之下，截止电压为4.1 V的NCM90和Sb-NCM90材料可以避免不可逆退化的H2-H3相变，呈现出基本相同的容量保持率。这意味着大部分的性能退化来自于高电压下（＞ 4.1 V）的H2-H3相变（图1 h）。

图1 a）NCM90和b）Sb-NCM90的横截面SEM图；c）30 °C下0.1 C倍率第一圈充放电曲线；d）4.3 V的截止电压下0.5 C倍率的循环性能；e）NCM90和f）Sb-NCM90的微分电容曲线以及对应的g）H2-H3相变归一化峰面积；h）4.1 V的截止电压下0.5 C倍率的循环性能

[满电状态对高镍材料的影响]

为了从不同的角度研究满电状态对高镍正极材料的影响，作者对4.3 V充电状态后的新鲜电池和4.3 V充电状态后静置10天的电池进行对比。SEM图显示（图2 a），充电状态后新鲜电池的NCM90颗粒在充电至4.3 V后出现大量的晶间裂纹。在4.3 V下静置10天后，NCM90颗粒中的裂纹得到了明显的扩展，微裂纹网络沿着晶界延伸到颗粒表面，颗粒完整性遭到了严重的破坏（图2 c）。TOF-SIMs显示NCM90颗粒中的F含量从初始的14.8 %增加到28.7 %，扩大了近两倍（图2 e、g、i）。相应地，NCM90的电荷转移阻抗也由原来的35.8 Ω增加到110.1 Ω（图2 j、l）。由此可观察到，满电状态对高镍正极材料的结构起到严重的破坏性。

相比之下，4.3 V充电状态后新鲜电池以及4.3 V充电状态后静置10天的Sb-NCM90材料的晶间裂纹的情况明显优于NCM90（图2 b、d）。静置10天前后，Sb-NCM90材料中的F含量（图2 f、h、i）和电荷转移阻抗（图2 k、l）均明显低于NCM90，这得利于Sb元素的掺杂作用。

图2 a）NCM90和b）Sb-NCM90电极在4.3 V充电状态后拍摄的横截面SEM图；c）NCM90和d）Sb-NCM90电极在4.3 V充电状态后静置10天后拍摄的横截面SEM图；e）NCM90和f）Sb-NCM90电极在4.3 V充电状态后测试的TOF-SIMs；g）NCM90和h）Sb-NCM90电极在在4.3 V充电状态后静置10天后测试的TOF-SIMs；i）根据TOF-SIMs计算所得的F含量；j）NCM90和k）Sb-NCM90的EIS以及对应的l）Rct值；m）NCM90和Sb-NCM90的放电容量

[满电状态下Sb的掺杂作用]

为了进一步探究Sb-NCM90材料在满电状态下的失效机理，以及Sb元素的掺杂作用，作者进行了TEM分析。如图3 a-b所示，NCM90材料表面存在十几 nm的Fm-3m岩盐结构的NiO，该岩盐相具有较差的导电性，这是界面电荷转移阻抗增加的原因。然而，Sb-NCM90材料内部呈现排列有序的R-3m层状结构，但材料表面存在局部的Li/Ni混排，这是由于Sb5+的掺杂作用，为了保持电中性，处于不稳定态的Ni3+容易被还原成Ni2+。导致材料表面5 nm的范围内存在岩盐-层状结构的混合相，该混合相可以防止Sb-NCM90材料在满电状态下的结构坍塌（图3 c-e）。此外，TEM-EDS显示（图3 f-g），Sb主要存在于NCM90材料的晶界处。

图3 a-b）NCM90在充电状态下静置3h并经过100圈循环后的TEM图；c-e）SB-NCM90在充电状态下静置3h并经过100圈循环后的TEM图；f）循环前Sb-NCM90的Ni、Co、Mn和Sb的TEM-EDS元素映射和g）晶界处Sb的线扫结果

为了确定Sb掺杂剂在NCM90材料中诱导长程有序取代的倾向，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算研究Li/Ni混排能。相对于NiO6八面体，SbO6八面体中每个O平均增加0.18个电子，表明Sb-O键比Ni-O键具有更强的键能（支撑信息）。以前的研究认为，更强的Sb-O键更能抑制充放电过程中正极材料的氧损失。图4 a表明，原始的NCM90材料的Li/Ni混排能发生在0.90-1.12 eV的相对较窄范围内。然而，Sb-NCM90材料的Li/Ni混排能分布要宽得多，存在于0.22-0.89 eV的宽范围内。表明，Sb5+存在能够降低Li/Ni混排能，在一定程度上促进Li/Ni混排的发生，形成岩盐-层状混合相。

图4 a）由DFT计算所得的Li/Ni混排能量图；b）Li48SbNi47O2结构中单个Li/Ni交换的最低能量结构（Ni与Sb同层）；c）Li48SbNi47O2结构中单个Li/Ni交换的最低能量结构（Ni与Sb不同层）

总结与展望

在锂离子电池的实际应用背景下，这项工作探讨了在4.3 V的截止电压下满电状态的搁置时间对LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2正极材料的结构和性能的影响，这是典型的实验测试条件所忽略的。材料的恶化源于高压满电状态下电解液的氧化分解，导致界面电荷转移阻抗的增加。此外，电解液还会沿着晶界进入正极颗粒内部，侵蚀NCM90颗粒并扩大材料的晶间裂纹。为了缓解材料的退化，作者采用Sb掺杂，Sb5+通过降低晶界处的Li/Ni混排能，在一定程度上促进Li/Ni混排的发生，在材料表面形成5 nm左右的岩盐-层状混合相，起到保护NCM90材料的作用。

审核编辑：刘清