低浓度氧化还原电解质添加剂实现对锌负极、电解液的协同调控

研究背景

水系锌电池由于其固有的安全性、低成本、理论容量高和资源丰富的内在优点，引起了广泛关注。然而水系锌电中不可控的锌金属电沉积行为和复杂的副反应导致的枝晶、低库伦效率等阻碍其实现长循环性能，其功率密度和快充性能更是受到极大限制。

事实上，锌金属阳极由于析氢反应的质子消耗造成的界面pH的增大，使得副产物碱性锌盐析出。一方面副产物碱性锌盐的析出，不可避免的消耗水和电解质盐，而最终导致电池失效，另一方面，碱式锌盐的堆积，会使界面的电荷转移电阻增大，从而导致锌离子在电极/电解质界面的转移变慢，动力学受阻，难以实现高功率密度和长循环锌金属电池。在正极侧,受到质子可逆嵌入/脱出的影响，碱式锌盐通过自身的可逆的沉积/溶解作为pH的缓冲层，实现可观的容量。但是，碱式锌盐由于自身是松散的结构，当电池放电后静置时，松散附着的副产物可与正极表面分离。如果电池在静置后再次充电，质子脱插将使正极附近的局部pH值非常酸性，因为pH值不能再被缓冲，造成正极材料溶解及容量衰减。

研究内容

广东工业大学何军教授、南方科技大学李洪飞助理教授等通过在ZnSO4电解质中加入低浓度氧化还原电解质添加剂来抑制副产物和稳定锌电沉积的界面工程。由于碘离子特性吸附在锌表面，占据了水诱导副反应的活性位点，副产物碱式硫酸锌Zn4SO4(OH)6∙4H2O(ZHS)的形成受到显著抑制。碘离子由于具有强亲核性质，降低了水合锌离子的脱溶能，并引导其沉积。当与活性炭正极匹配时，组装的Zn||AC电池在4 A g-1的条件下经过2000次循环后，提供了81.64%的高容量保持率，库伦效率接近100%。

图文导读

图1. 碘离子介导锌离子的沉积.

(a) KI添加剂对Zn枝晶的抑制和诱导Zn电沉积的示意图。(b) 在扫描速率为1 mV s−1时，锌成核过电势的循环伏安图。(c) 含有和不含有KI的ZnSO4电解液的计时电流曲线(CA)。在(d)ZnSO4和(e)含有KI的ZnSO4电解液中，原位光学可视化观察锌的沉积。在(f)ZnSO4和(g)含有KI的ZnSO4电解质中，在5mA cm−2下，锌沉积2小时后的SEM图。(h)在5mA cm−2下，不同电解液中锌沉积2小时后的XRD图。

▲通过XRD晶体取向比较、原位显微镜和SEM观察等手段研究了碘化电解液的成核和电沉积行为，证实了碘离子对锌沉积的介导作用。

图2. 碘离子抑制碱式硫酸锌的形成.

(a) 在不同的电解液中浸泡10天后的Zn的XRD图。在不同的电解液中的 (b) 交换电流密度、(c)离子电导率测试。(d)Zn||Zn对称电池的ZnSO4电解液和(e)ZnSO4 + KI电解液中弛豫时间分布(DRT)的相应分析。(f) 不同温度下的Rct系列拟合出的阿伦尼乌斯公式，显示了脱溶活化能的情况。Zn在(g) ZnSO4和(h) ZnSO4 + KI电解液中循环20次后的C1s光谱和S 2p光谱。(i) ZnSO4和ZnSO4+ KI电解液在不同条件下的pH值。

▲利用弛豫时间分布(DRT)分析对负极侧的电化学过程进行解耦，计算了水合锌离子的脱溶剂活化能，并揭示了由于碘离子在多孔隔膜中的吸附导致电池pH值的变化，明显抑制了碱性锌盐的形成。

图3. 碘离子添加剂在高电流密度下的可逆镀锌/剥离.

(a) 加入不同浓度碘离子的Zn||Zn对称电池的寿命。(b) 1 mA cm-2, 1 mAh cm-2 (c) 5mA cm-2, 5 mAh cm-2不同电流密度和面积容量下Zn||Zn对称电池的长循环的电压曲线。在(d)ZnSO4和(e)ZnSO4电解质中，在5 mA cm-2，容量为5 mAh cm-2的情况下，Zn负极经过20个循环后的SEM图像。(f) 在(g)ZnSO4电解质和(h)含KI的ZnSO4电解质中，10 mA cm-2、容量为5 mA h cm-2的Zn-Cu不对称电池的库仑效率和不同循环下的相应电压曲线。

▲在添加了0.2M KI电解液中，Zn||Zn对称电池实现了卓越的循环稳定性(1mA cm-2，1mAh cm-2时>3000小时；5 mA cm-2，5 mAh cm-2时>400小时)，同时伴随着均匀的沉积和快速的反应动力学，电压迟滞很低(<30 mV)。

图4. 碘循环机制.

(a) 紫外-可见光谱测试装置示意图；(b)Zn||AC电池和(c)Zn||Zn对称电池的原位电化学紫外-可见光谱，添加碘离子的电解质。(d)(e)ZnSO4和(f)(g)ZnSO4+KI的锌负极在电池测试后的SEM图；(h)锌负极在循环后的XRD图；(i)死锌在添加碘离子的ZnSO4电解质中回收的示意图。

▲使用电化学工作站将正负电极固定在比色计粗糙表面的两侧，进行紫外可见光谱测试。在加入KI的Zn||AC电池充电过程中，迅速观察到288nm和350nm处的宽峰，显示有少量的I3−正在生成。而少量的I3−可以自发地与死锌剥离以及碱式硫酸锌反应，再生出碘离子和锌离子。

  图5. 全电池验证.

使用1M ZnSO4+ 0.2M KI的电解质的Zn||AC电池的电化学性能。(a) 不同扫描速率下的CV曲线；(b) 峰值电流与扫描速率之间的关系；(c) 不同扫描速率下电容过程对扩散控制过程的贡献率；(d) Zn||AC电池在4A g-1下的长循环性能和不同循环下的对应电压曲线。(e) 倍率性能。(f) Zn||AC小袋电池在电流密度为0.625mA cm-2时的循环性能 (g) 显示由Zn||AC软包电池供电的数字计时器的照片。

▲当与活性炭正极匹配时，组装的Zn||AC电池在4 A g-1的条件下经过2000次循环后，提供了81.64%的高容量保持率。少量的I3−可以自发地与死锌以及碱式硫酸锌(ZHS)反应，并再生出碘离子和锌离子；因此，每个充放电过程的库伦效率接近100%。

研究总结

综上所述，我们系统地研究了低浓度氧化还原剂碘离子添加剂对锌负极的影响。一方面，碘离子在锌表面的强吸附可以通过降低[Zn(H2O)6]2+的脱溶能来介导锌离子的沉积，从而实现锌的平坦、均匀沉积和快速锌沉积动力学。另一方面，当与微孔活性炭阴极结合时，实现了氧化还原加成增强型混合超级电容器的长循环稳定性。如此长的寿命主要取决于在电解质中通过消除死锌和ZHS将I3-还原为I-。因此，从碘正极穿梭的少量碘化物是可以接受的，这增强了锌负极的稳定性，减少了固体碘的缓慢电荷转移动力学。这项工作为实现水系静态锌碘电池的长循环和高性能提供了新的见解。

审核编辑：刘清