蚕丝基柔性葡萄糖传感器研究进展

葡萄糖传感器是糖尿病人监控血糖浓度的必备工具。基于柔性基底开发可用于血糖浓度实时监测的柔性葡萄糖传感器是近年来研究的热点，也是未来应用发展的重要方向。蚕丝具有优异的力学性能、生物相容性及生物可降解性，以蚕丝及蚕丝蛋白与导电活性物质复合开发的柔性葡萄糖传感器展现出优异的传感性能及出色的长期稳定性。

据麦姆斯咨询报道，近期，来自西南大学和苏州大学的研究人员于《丝绸》期刊共同发表了题为“蚕丝基葡萄糖传感器研究进展”的综述性文章，总结了基于蚕丝纤维、蚕丝丝织物以及丝蛋白等开发的柔性葡萄糖传感器的研究进展，对比了所开发的蚕丝基柔性葡萄糖传感器的传感性能及作用机制，并对蚕丝基柔性葡萄糖传感器在柔性可穿戴传感器领域的发展前景进行了展望。

基于蚕丝纤维、蚕丝丝织物的葡萄糖传感器

天然蚕丝不具导电性，对不同外界刺激的敏感性、响应性和对温湿度的自适应较弱。为构建蚕丝传感器，需要通过表面涂层或自身碳化处理两种方式制备成导电复合物，再通过负载酶或其他葡萄糖敏感材料，如金属及其氧化物等，制备成葡萄糖传感器。

通过在蚕丝织物表面进行涂层或印刷导电活性物质可以获得手感好、耐用性高、导电性能佳的传感元件，再通过电化学沉积等方法负载葡萄糖响应材料可开发出柔性葡萄糖传感器。Cai等利用三元溶剂对蚕丝织物进行前处理，再将其浸渍于聚苯胺或还原氧化石墨烯分散液中，通过多次循环干燥复合，制备出具有超高电容保留率的多功能柔性蚕丝织物电极（图1(a)）。在此基础上，再通过电化学沉积铜纳米粒子制备成非酶葡萄糖传感器，其灵敏度可达199.8 μA/mM（图1(b)）。

图1 基于蚕丝纤维、织物开发的葡萄糖传感器

高温碳化丝织物可使其热分解转化为碳材料，从而赋予其良好的导电性能，再通过负载葡萄糖敏感元件可开发出具有高灵敏度的葡萄糖传感器。He等利用不同碳化温度下得到的蚕丝织物作为工作电极和对电极，负载葡萄糖氧化酶（GOD）后制备成葡萄糖传感器贴片，用于实时和多路汗液中的葡萄糖监测分析，其灵敏度为6.3 μA/mM，检测下限低至5 μM（图1(c)）。

基于丝素蛋白的葡萄糖传感器

蚕丝主要由丝素蛋白（SF）和丝胶蛋白（SS）组成，其中丝素蛋白约占蚕丝质量的70%～80%。丝素蛋白含有大量活性基团，易与葡萄糖氧化酶结合，因此，可以用于固定及负载葡萄糖氧化酶。此外，基于SF极易制备出纤维、膜、水凝胶等不同结构的材料，可开发出具有不同形态和功能的葡萄糖传感器，如图2所示。

图2 基于丝素蛋白（SF）开发葡萄糖传感器

Liu等通过将丝素孵育得到丝素纳米纤维（SFNFs），由于SFNFs具有更高结晶度，在纳米纤维表面有大量残基，因此，其具有更好的稳定性和更多的结合位点，有助于提高酶的固定效率。通过戊二醛将酶与SFNFs交联形成多孔酶膜，再将其与纳米铂/石墨烯膜嵌合，制备成葡萄糖传感器（图2(a)）。由于纳米铂/石墨烯复合膜表面的羟基和羧基能牢牢地与酶结合，所产生的多孔酶膜能提供更大的比表面积用于与反应物葡萄糖相互作用，该传感器在2 μM ~ 1 mM范围内对葡萄糖具有良好的线性关系，灵敏度为31.02 μA/mM，且具有良好的循环重复性和长期稳定性（25 h）。

Lu等研究了包括GOD在内的三种具有不同物理和化学性质的酶在水溶性和不溶性丝素蛋白膜中的长期稳定性，并分别从丝素结构的变化、膜中酶的空间分布及酶的变性/复性等方面探讨这些体系中酶稳定性的机理（图2(b)）。结果表明，丝素能在长达10个月的保存时间中保留75%的酶活性，且酶渗漏率仅为0.05%。这是由于丝素蛋白的结晶结构、丰富的氢键交联网络及丝素蛋白链与酶分子之间的疏水作用，可限制GOD链的流动性，从而提高酶的稳定性。研究表明，再生丝素蛋白是GOD的良好载体，是制备酶基葡萄糖传感器的优异材料。

Marquez等通过将酶直接溶解在SF的水溶液中，干燥结晶成膜后直接用于葡萄糖的传感测试。结果表明，负载GOD的SF膜具备过滤血细胞的能力，通过SF基质与酶反应产生的分子反应可将葡萄糖测定的灵敏度提高2.5倍（图2(c)）。

Zhao等通过将SF/D-山梨醇复合材料和铂、银丝结合，再将GOD固定在微针集成铂丝中，制备成新型微针葡萄糖生物传感器系统，用于血糖的微创连续监测（图2(d)）。结果表明，GOD被固定在丝素/D-山梨醇基质中，表现出更好的稳定性，制备的传感器具有低糖浓度下响应快、生理条件下易于读数等优点。

综上所述，由于其出色的性能，蚕丝可应用于柔性葡萄糖传感器的研究，所开发制备的葡萄糖传感器展现出良好的传感性能。但同时，葡萄糖氧化酶的固定率和稳定性不高、蚕丝与导电材料复合后的牢度差、丝素蛋白膜力学性能不佳等问题也直接影响到蚕丝基葡萄糖传感器的综合性能，还有待进一步解决。此外，蚕丝基葡萄糖传感器的成本及维护也是应用发展前不容忽视的因素。目前对于蚕丝基葡萄糖传感器的开发主要集中在对蚕丝蛋白膜和碳化蚕丝织物的研究上，对于以蚕丝纤维、织物本身为基底的研究还较少。通过养蚕添食法及纺丝技术制备的功能化蚕丝，也可以应用到蚕丝基葡萄糖传感器的研究，这些都可能是未来蚕丝基葡萄糖传感器研究的重要方向。总之，尽管蚕丝基葡萄糖传感器的开发研究还处于起步阶段，但其应用前景不容忽视，未来发展值得期待。

审核编辑：刘清