下一代锂电池高性能正极材料的设计思路-离子交换法

【研究背景】  

层状氧化物正极材料中如高镍三元材料和富锂材料，由于其优良的锂离子传输特性、高能量密度和相对较低的成本，已被广泛用于锂离子电池。然而，通过高温烧结合成的层状正极材料面临以下一些固有的问题： 1）结构稳定性低，导致循环过程中结构坍塌；2）过渡金属（TM）离子不可逆地迁移到锂层中，造成阳离子混排；3）表面非活性物相重构，导致材料的阻抗增加；4）高压下阴离子氧发生不可逆的氧化还原反应，导致阴离子框架崩溃。

总之，这些问题会大大降低材料的电化学性能。为了从材料合成的角度取得突破，近年来出现了一种新的离子交换合成法，以具有目标结构的化合物作为起始材料，利用化学势差提供驱动力，使得起始材料中的碱金属离子通过离子交换被其它目标碱金属离子取代。离子交换在合成碱金属离子（Li+、Na+和K+）的插层化合物方面显示了巨大的前景。目前为止，缺少对离子交换法在锂离子层状正极材料中的合成应用的全面综述，需要对其进行全面总结和分析，为离子交换法的合理应用设计提供指导。  

【工作简单介】

鉴于此，中南大学郑俊超课题组详细概述了离子交换合成的基本原理及其在锂离子电池层状氧化物正极中的应用。具体来说，不仅介绍了离子交换合成机理，详细讨论了离子交换的机制，还从合成温度的降低、新型晶体结构的合成、过渡金属离子迁移的抑制、阴离子氧化还原可逆性的提高以及表面重建等离子交换在层状氧化物中的应用等方面系统概述了离子交换法的研究进展以及未来发展方向。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。文章的第一作者是中南大学博士生罗玉红，张霞辉副教授和郑俊超教授为共同通讯作者。



图1. 离子交换合成的机制示意图及其在锂离子层状正极材料中的应用。  

【内容表述】

1. 离子交换的合成机制

在离子交换反应中，被取代的离子从宿主结构材料的主晶格中扩散到溶液中，而溶液中相同电荷的离子则扩散到主晶格中。两种类型的离子之间的化学势差为离子交换提供了驱动力从而形成具有更高晶格能的稳定产物。离子交换的反应进行与否，是由热力学条件控制，而动力学决定了反应速度。在利用离子交换合成正极材料的过程中，主要涉及阳离子的交换，例如，Na+离子被Li+离子替代。虽然提高反应温度可以促进阳离子交换反应的动力学，但温度过高时，不仅有利于阳离子的扩散，而且也加快阴离子的扩散速度，导致阴离子构成的结构框架不稳定。由于阳离子的半径比阴离子的小，阳离子的扩散速度比阴离子快，因此低温下进行离子交换既可以满足反应的热力学要求，同时平衡反应动力学，使得离子交换在保留原始结构的同时顺利进行。

在离子交换过程中，动力学相当迅速，期间会有中间相的产生，中间相中Li+和Na+离子在碱金属层中随机分布。到交换后期，相变进程缓慢直到形成LiNi0.5Mn0.5O2材料的晶体结构（图2b-c）。离子交换涉及两相转化，其机制依赖于前驱体的化学组成和相结构，这可能会影响含有Na+和Li+离子的中间相的化学势。通过DFT计算Li+/Na+交换的反应焓（ΔH），结果显示熵为负值（图2d），这意味着离子交换反应在热力学上是有利的。整个离子交换过程分为两个阶段，第一个阶段是大层间距的含Na前体材料的拓扑相变，当Li+/Na+交换比达到60%左右时，就变成了层状中间相，第二个阶段是层状结构收缩的最终产物，即另一个拓扑相变（图2e）。离子交换过程的清晰解析对于实现对层状材料合成的高性能控制至关重要。



图2. 离子交换过程中的物相转变分析。  

2. 降低合成温度

降低合成温度和时间一直是材料生产的一个重要部分。与传统的固态烧结相比，化学离子交换能够在温和的温度和短时内合成材料，因为在化学离子交换方法中，反应热力学和动力学的要求可以在较低温度下（＜300℃）得到满足使得离子交换可以顺利进行。这种温和的合成条件不仅减少了材料在高温下煅烧的副作用（如锂盐的挥发，合成材料的化学计量比例出现严重偏差，促进过渡金属离子的迁移，形成阳离子混排导致材料的结构不稳定等），而且还节省了能源消耗，显示了离子交换法的优势。然而，离子交换法需要一个额外的步骤，那就是前体材料的制备。在实际应用中，额外的步骤意味着可能有其他成本和额外的处理时间。所以，这可能是其进一步推广使用的一个限制，未来的研究应该对这部分进行更多的优化。  

3. 合成新型晶体结构

在一个普通的层状材料中，过渡金属离子（M=Co、Ni、Mn等）随机占据3b位置，氧离子（O）占据6c位置，形成MO6八面体，而碱金属离子通常占据3a位置。其中钠离子可以适应棱柱形和八面体结构，而锂离子只能接受八面体结构。通常而言。由传统的高温锂化反应只能合成锂离子层状氧化物的O3相。而钠离子层状材料具有结构多样性，可以以其为交换材料，通过离子交换合成不同结构的锂离子正极材料，如O2、O3、O6或其他复合型新型结构材料。虽然离子交换后氧层的堆积顺序可能会发生变化，但起始材料的层状结构仍然可以很好地保持，其中流动离子可以通过各种驱动力被目标离子所取代。利用离子交换来设计具有协同效应的多相复合材料是设计先进锂离子电池正极材料的一个前瞻性策略。



图3. 离子交换法的结构转变以及O2和O3型氧化物材料的电化学性能比较。



图4. 通过离子交换法合成的O2/O3复合型富锂锰基材料的结构和性能分析。



图5. 通过离子交换法合成的O3、O6和O3/O6复合材料的电化学性能。  

4. 抑制阳离子混排现象

在O3型层状氧化物中，一旦TM离子迁移到TM层和锂层之间的四面体位置，由于八面体位置的热力学偏好，它很容易移动并被困在邻近的八面体锂位点形成阳离子混排现象，从而导致不可逆的相变，降低材料的电化学性能。为了解决过渡离子迁移的问题，需要提高其迁移的能量屏障。在棱形结构的Na层状氧化物中，Na离子和TM离子的棱形位点之间在尺寸和配位环境上的巨大差异导致了TM离子迁移过程中的热力学不稳定状态，从而缓解了过渡金属迁移。因此，碱金属的占位环境改善阳离子混排可以用于锂离子层状氧化物，第一原理计算表明，在具有O2型结构的材料中，过渡离子从中间的四面体位点迁移到相邻的八面体位点时需要克服很大的能量障碍，这说明通过离子交换合成的O2型材料中过渡离子的迁移得到有效缓解。一般来说，在降低合成温度和设计材料的新型晶体结构的帮助下，离子交换方法可以缓解过渡离子迁移，进而稳定了材料的结构。



图6. 抑制过渡金属迁移的机理分析。  

5. 提高阴离子氧化还原可逆性

在富锂锰基层状材料中，独特的蜂窝状超晶格结构为提高可逆容量创造了有利条件，但随之而来的阴离子氧化还原反应的不稳定性常常导致循环过程中出现电压滞后和容量衰减等严重问题。通过高温烧结调整锂离子正极材料的有序锂/锰结构（蜂窝状的LiMn6超晶格结构）是非常困难的。然而，在Na离子正极的合成过程中，调整有序的Na/Mn结构要容易得多，然后进行Li+/Na+离子交换能够间接调整合成产物中有序的Li/Mn结构，一系列的特征表明，这些通过离子交换合成的材料可以实现高度可逆的阴离子氧化还原反应。同时，活性阴离子可以在电极表面形成CEI膜，缓解表面副反应。

除了调节超晶格的有序结构，阴离子氧的氧化还原性也可以通过稳定阴离子氧的框架来改善。掺入F有助于提高氧框架的稳定性，然而，由于F离子在氧化物中的溶解度低，通过传统的高温煅烧，F掺杂的含量很小。而离子交换可以通过F取代O离子，实现重氟化结构。通过离子交换可以实现对超晶格有序结构的调控和阴离子氧框架的稳定，这反过来又改善了阴离子氧化还原性和层状材料的电化学性能。离子交换法在设计具有优良电化学性能的超级结构的正极材料方面是很有前途的，为实现高度可逆的阴离子氧化还原开辟了一条新的途径。



图7. 通过离子交换法调节阴离子氧化还原稳定性分析。  

6. 优化材料表面重构

O3结构的三元材料的高表面反应活性一直以来都是破坏材料结构稳定性的重要因素。与O3结构不同，O2型材料一般不会转变为尖晶石结构，因此，O2型材料具有较高的结构循环稳定性。为了保留O3结构的高容量，同时缓解富镍材料的表面重构反应现象，可以在其表面通过离子交换法合成O2结构的保护层。由于这种O2型涂层，放热的界面副反应和表面重构被有效地抑制了，因此体相材料仍然保持着层状结构。通过离子交换反应构建三元材料的表面重构有别于传统的包覆，可以使表面层与宿主结构的结合更加紧密，通过离子交换在材料的表面引入一个纳米厚的、均匀的、晶格连贯的密集重构层。

如通过其他高价离子对表面的Li+进行梯度替代，这种三维连接的过氧化物结构具有高电子传导性、高锂离子传导性和低氧离子传导性，抑制了表面副反应、阻抗增长和电化学降解。也可以对其表面进行Li+/H+交换，形成稳定的尖晶石结构，这种特殊的表面涂层不仅增加了电极/电解质界面的稳定性，而且由于其独特的三维扩散通道，为锂离子提供了快速传输路径。这种构建重组层的离子交换方法可以推广到大多数层状氧化物正极材料，为高压三元高镍正极和富锂锰基正极的产业化提供了新的解决方案。



图8. 离子交换法在表面重构的应用策略。  

【总结】

目前，本综述对离子交换法的基本合成原理以及在锂离子层状氧化物应用等方面进行了详细的概述。离子交换主要是由几个连续的相变组成的过程，该过程不仅降低了合成温度，减少能源损耗，还可用于合成具有独特晶体结构的正极材料、降低阳离子混排程度、提高阴离子氧化还原反应的可逆性、优化材料的表面重构等等。尽管在离子交换合成方面已经取得了许多进展，但仍然缺乏深入的离子交换机制，需要通过先进的表征和理论计算来进一步阐释。如离子交换过程中离子的扩散动力学的系统性研究，离子交换过程中局部结构的演变也需要通过原位表征工具进行相关研究。

除了离子交换的机制外，对于离子交换过程中产生的晶格应力和缺陷以及这些缺陷是如何影响电化学性能应进一步阐明。此外离子交换法需要制备前驱体材料。在实际应用中，这个额外的步骤可能会增加成本和处理时间。因此，未来需要对离子交换进行优化，以缩短加工过程，减少能源消耗。   最后，离子交换法已被证明对合成具有多样化晶体结构和优良电化学性能的新型正极材料是一条强有力的实现途径。因此，对离子交换合成和改性新型层状氧化物材料的研究，如设计新的晶体结构、梯度掺杂和表面涂层等应进一步深入揭示。我们认为：离子交换法将促进下一代锂离子电池的高性能正极材料的商业化发展。  






审核编辑：刘清