调节水中O-H键的溶剂化设计实现高度可逆水系锌离子电池

研究背景

近年来，锌离子电池的发展备受关注。水系锌离子电池面临的挑战包括电化学稳定窗口窄、锌电极腐蚀和枝晶生长、工作温区窄以及正极材料性能衰退等。电解液对锌离子的整体性能的影响至关重要。锌离子电池的缺点与水作为溶剂密切相关。

水中存在电离平衡，且锌盐的溶解会促进水分子电离，因为 Zn2+ 的电场会诱导溶剂化结构中的水分子上的电子部分转移到Zn2+离子的空轨道上，从而显著削弱水分子的O−H键。理论上，水的电离不能被少量的盐所限制，因此，需要大量的盐来确保与水分子产生充分的相互作用。

高浓电解质就是这一原理，其中溶解的盐的数量远远超过了水，将水分子限制在离子溶剂化壳层中。通过抑制Zn2+−H2O的相互作用，减少水解，高浓电解质的pH值接近于7。

然而，高浓电解质的缺点是成本太高。采用有机电解液，可以拓宽锌离子电池工作温区且Zn负极在有机电解液更加稳定。然而，有机电解液大多是易燃的，存在安全隐患。

此外，Zn2+ 在有机溶剂中的脱溶剂化能很高，在没有水的环境中，正极难以发挥理想的容量。为了规避水系和有机系电解质的缺点，混合电解质是一个更好的选择。

成果简介

为了解决上述挑战，阿德莱德大学郭再萍教授与清华大学深圳国际研究生院李宝华教授等人提出了利用强极性分子（如二甲基乙酰胺(DMAC)和磷酸三甲酯(TMP)）调控水分子的O-H键强度，进而抑制水分子的反应活性，从而全方位地提升锌离子电池的电化学性能。

DFT 计算结果表明，在DMAC 和TMP的影响下，水分子的O-H键能增强，更不易分解产氢。红外光谱和核磁表征也印证了这一结论。此外，DMAC会影响Zn金属的表面能，当DMAC与H2O 的比例达到特定范围时，Zn2+的沉积呈现出以002面为主导的平行生长模式。

在混合系电解液中，钒酸钠正极(NVO)在充放电过程中的晶格畸变更小，结构更加稳定，全电池的循环性能在0.5 A/g 电流下寿命高达3000圈。

这项工作以“Solvent control of water O-H bonds for highly reversible zinc ion batteries” 为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

出于对安全性、负极稳定性和正极的容量寿命的综合考虑，电解液的配方确定为1 M Zn(OTf)2 的DMAC/TMP/H2O 溶液，其中DMAC/TMP/H2O的体积比为53, 标记为HE, 水系电解液标记为AE。

图1. 电解液溶剂化结构和水O-H 键表征。

a. HE电解液的RDFs。b. AE 和HE 的红外吸收光谱及其二阶导数。c. 纯水，AE 和HE的NMR H谱。e. AE 和HE的电化学窗口。f. 以AE和HE 为电解液的Zn||Cu电池的库伦效率。



图2. Zn在AE 和HE 中的沉积行为。

a. Zn在AE和HE 中的沉积形貌。b. 原位光学观测Zn在AE 和HE中的沉积过程。d. 以AE和HE 为电解液的Zn||Zn电池测试。e. Zn 的 (002) (100) (101) 晶面在不同溶剂中的表面能对比。



图3. 电解液与Zn负极的副反应分析。

a. Zn(OTf)2 及其在不同溶剂中的拉曼光谱。b. 不同溶剂环境下阴离子的NMR 19F 谱。c. 在AE 中循环100次后的Zn表面的XPS 光谱。d. 在HE 中循环100次后的Zn表面的XPS 光谱 e. 在AE 中循环100次后的Zn表面形貌。f. 在HE 中循环100次后的Zn表面形貌。



图4.以AE 和HE 为电解液的 Zn||NVO 电池性能对比。

a. 倍率性能。b. 能量密度与功率密度。c. 长循环稳定性。



图5. NVO 正极在充放电过程中的结构变化。

原位同步辐射XRD光谱， a. 以AE 为电解液; b. 以HE 为电解液。NVO正极在初始状态、循环50、100、200次后的XRD 光谱， c. 以AE 为电解液; d. 以HE 为电解液。



图6. a. NVO 在HE 中的CV 曲线。b. 不同温度下Zn||NVO 电池的容量。c. 70℃下Zn||NVO 电池在AE 和HE中的循环性能。d. −40 ℃下Zn||NVO 电池在HE中的循环性能。

要点解析

1. 利用强极性的DMAC/TMP与水相互作用，增加水质子的电子云密度，进而增强O-H 键强度，抑制了水的分解。因此，Zn的可逆性提升，与电解液的副反应减少，电化学窗口拓宽。电解液在高低温下性能优异。

2. DMAC会改变Zn的表面能，当DMAC/H2O 的比例处于适当范围时，Zn的沉积表现为以 (002) 面为主导的平行生长模式，有效消除枝晶生长的隐患。

3. NVO 正极在HE中的循环稳定性得到显著提升。根本原因是HE电解液的溶剂化壳层中水分子数比AE电解液少，因此在Zn2+/H2O 共嵌入时正极晶体畸变更小，有利于提升稳定性。这一现象通过原位同步辐射XRD表征得以证实。 







审核编辑：刘清