有机小分子插层钒氧化物实现长循环寿命水系锌离子电池

研究背景

随着传统自然资源的减少和环境的恶化，发展清洁和可再生能源已成为当务之急。得益于易燃水性电解质，AZIB具有安全性高、环保性好等优点，金属锌阳极不仅具有高理论比容量(819 mA h g−1)、无毒、储量高、成本低，而且具有低电位和高析氢过电位。它可以为电池提供更宽的电化学稳定性窗口(ESW)。较宽ESW和充放电过程中的双电子转移机制使其具有高能量密度。然而，AZIBs的阴极存在溶解、充放电过程中结构不稳定、无法顺利插入/脱嵌锌离子、反应动力学慢等诸多问题，阻碍了AZIBs的发展和商业化。虽然锌离子(0.074 nm)的半径与锂离子(0.076 nm)的半径相差不大，但二价锌离子原子质量大，化学性质高，导致输运动力学慢，库仑效率低。因此，建设具有高比容量、高倍率性能和高循环稳定性的先进正极材料是当务之急。目前报道的用于AZIBs的正极材料主要包括锰基化合物、氧化钒和金属铁氰化物。虽然锰基化合物具有较大的隧道尺寸，导致较高的比容量和合适的放电电压，但它们表现出较差的倍率性能，循环过程中容量衰减快，锌离子储存机理复杂。金属铁氰化物具有开放式框架结构，但晶体密度和比容量低。相比之下，氧化钒含量丰富，可以提供高容量，被认为是AZIB的有前途的阴极候选者。

研究内容

鉴于此，中国科学技术大学钱逸泰教授课题组报道了通过一步法合成的具有荆棘花状结构的DP(1，3-丙二胺)插层氧化钒。荆棘花状的形态增加了其比表面积，从而扩大了与电解质的接触面积，并促进了锌离子的插层/脱嵌。DP和氧化钒同时参与锌离子的储存过程，从而提高电压平台和循环稳定性。DP的引入，一方面降低了氧钒层之间的静电相互作用力，避免了充放电过程中钒氧层塌陷造成的容量衰减，另一方面增加了其隧道的尺寸，可以促进Zn2+的快速传输。此外，还发现DP配体和氧化钒共同参与Zn2+的插层和脱嵌过程。基于这种充放电机制，VO-DP阴极表现出0.89 V的高工作电压和473 mA h g−1(0.05A g−1)的高比容量，出色的倍率性能(144 mA h g−1在 10 A g 时−1)和长期循环性能(在10 A g−1下，15000 次循环。这项工作为设计用于大规模储能的高性能AZIB阴极提供了新的策略。

研究亮点

在本文中，在钒氧化物的合成过程中引入(DP)，如图下图所示：

形成的花状形貌使其拥有较大的比表面积，扩大与电解液的接触面积

增大了钒氧层间的层间距，减少了层间作用力更有利于锌离子的插层/脱嵌

在钒氧层间起支撑作用，使得其结构更加稳定且获得较高的工作电压

图文导读

  图1. VO-DP正极材料的表征.

a) VO-DP//Zn电池示意图。b)所制备的VO-DP所选元素的XPS结果。c)VO-DP的XRD图。d)SEM图像。e)HR-TEM图像。f)所选元素的TEM图像和SEM-EDS映射结果(插图)，包括C、N、O、V。g)与钒酸盐阴极的电压比较。 

图2. VO-DP材料的电化学性能.

a)0.05 A g-1下的电压-容量曲线，b)Zn//VO和Zn//VO-DP在0.05A g-1下循环的充放电曲线。c)0.5~10 A g-1的恒电流充电/放电曲线。d)0.3 A g-1电流下的比容量。e)VO-DP电极在10 A g-1电流密度下的长期循环性能。

图3. VO-DP材料的反应动力学.

a)多个扫描速率下的CV曲线。b)CV曲线中四个氧化还原峰的Log(i)与log(v)图。c)多个扫描速率下的容量贡献率。d)0.6 mV s-1处的容量分离曲线。e)GITT测量期间的扩散系数和电压文件。f)Zn//VO-DP电池在5.0 A g-1下不同循环的Nyquist图。插图：用于阻抗测试的电容模型。

图4. 锌储存机制研究.

a)左图：Zn//VO-DP操作的XRD电池的相应放电/充电曲线。右图：不同充电和放电状态下原位XRD的放大图像。VO-DP电极在b)初始状态、c)完全放电状态、d)完全充电状态下的HR-TEM图像。e)完全放电和充电状态下的高分辨率XPS Zn 2p光谱。f)VO-DP电极在原始状态、完全放电状态、充电状态下的异位高分辨率V 2p3/2和V 2p1/2光谱，g)N 1s，h)C1s高分辨率光谱。i)VO-DP的晶体，j)VO-DP中锌离子扩散的示意图。k)EZn-插入能和VO-DP与VO的层间距。  

图5. 柔性电池的性能.

a)处于不同弯曲状态(正常、60°、90°、180°、恢复)的Zn//VO-DP微生物软包电池。b)软包电池在1.0 A g-1下在各种弯曲状态下的寿命测试。c)软包电池Zn//VO-DP在不同弯曲状态下的电压和软包电池点亮40个LED灯。

研究总结

总之，本文通过水热法制备了VO-DP，并将其作为AZIBs的阴极进行了研究。VO-DP优异的储能机制归功于其层状结构和有机DP的添加，提高了工作电压、更高的离子扩散率(10-7 cm2 s-1)并保持较长的寿命。DFT模拟表明，在引入DP后，锌离子扩散的嵌入能量也从0.24 eV显著降低至-2.5 eV。得益于其结构和成分的优势，VO-DP正极材料具有高工作电压(0.89 V)、在0.05A g-1时容量为473 mAh g-1、优异的倍率性能(在10 A g-1下144 mAh g-1)，长期循环性能(在10 A g-1下循环15000次后容量保持70%)，优于纯钒基氧化物和有机正极材料。此外，本文的研究提供了一种新颖的设计策略，通过引入有机物来增强锌离子的传输特性。由于其优异的电化学性能、安全性和柔韧性，VO-DP正极材料有望在下一代储能装置中发挥作用。

审核编辑：刘清