缺陷调节双金属氧化物正极以显著改善柔性水系锌离子电池性能

研究背景

便携式电子设备的快速发展导致了对轻便、灵活和通用便携式能量存储解决方案的需求。水系锌离子电池(AZIB)作为一种更安全、更环保的锂离子电池替代品而受到广泛的关注。其中，正极材料是限制水系锌性能的关键因素，因此，开发高性能正极材料迫在眉睫。钒基双金属氧化物由于其独特的层状和隧道结构提供了大的表面积和丰富的活性位点，增强了锌离子的调节和扩散，其多重电子传递机制也对电化学性能有积极影响。但是目前钒基双金属氧化物正极的性能仍然达不到商用的要求，并且鲜有关于钒基双金属氧化物作为正极的柔性水系锌离子电池的相关报道。

鉴于此，华东师范大学潘丽坤、徐敏团队和暨南大学黎晋良团队基于DFT理论计算设计了一种葡萄糖衍生碳诱导Zn3V3O8纳米片(CS@ZVO)缺陷的策略。这种策略防止了Zn3V3O8纳米片的层状堆积，避免了循环过程中结构的崩塌，从而显著提高了水系锌离子电池的循环稳定性。此外，还使钒在ZVO双金属氧化物正极中的价态向还原态转变，大大提高了其锌离子存储能力。CS@ZVO正极表现出0.1 A g-1下具有416 mAh g-1的高比容量，在5 A g-1下保持2000次循环寿命的卓越性能。基于CS@ZVO正极的柔性水系锌离子电池在0.5 A g-1下具有230 mAh g-1的优异比容量，并且100次循环后具有84%的容量保留率。

其成果“Defect regulation in bimetallic oxidecathodes for significantly improving the performance of flexible aqueous Zn-ionbatteries”在国际知名学术刊物Chemical EngineeringJournal (CEJ)上发表。本文第一作者为华东师范大学博士研究生杨佳婍，通讯作者为潘丽坤教授、徐敏教授和黎晋良副研究员，通讯单位为华东师范大学和暨南大学。

研究亮点

采用葡萄糖衍生碳亚微球作为模板对双金属氧化物Zn3V3O8进行合理的结构设计，有效地防止了钒基结构的快速坍塌。 证明了双金属氧化物Zn3V3O8中氧缺陷的增加，有利于提供Zn2+储存位点，提高水系锌离子电池储锌能力。

结合PAM/SA/MXene水凝胶电解质构建柔性CS@ZVO//Zn电池。

图文导读

图1. (a) 材料结构设计及合成路线；(b-d) 材料形貌及结构；(e-g) XRD、V2pXPS和EPR测试结果对比。

▲通过葡萄糖得到亚微米碳球后，它们被添加到ZVO前驱体溶液中进行水热处理。在这个过程中，ZVO前驱体包裹在亚微米碳球上。在热处理过程中，部分V4+离子被还原，从而调控了CS@ZVO复合材料中的缺陷，从CS@ZVO的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图中，可以观察到CS@ZVO具有均匀大小约为3-5纳米的核-壳亚微米球结构。所在制备的CS@ZVO的孔体积和比表面积分别计算为0.27m3 g-1和92.7m2 g-1，高于ZVO的值(0.19m3 g-1和80.2m2 g-1)。CS@ZVO具有较大的比表面积有利于锌在插层-脱层过程中的离子交换。从XRD中发现，与ZVO相比，CS@ZVO的XRD显示出较弱的衍射峰和较宽的半峰宽，表明由于引入亚微米碳球而导致Zn3V3O8晶粒尺寸减小的快速成核现象。根据XPS谱，CS@ZVO中的V3+的峰面积增加而V4+的峰面积减小，表明引入亚微米碳球增强了氧缺陷。并通过EPR进一步确认了CS@ZVO的V4+信号显著减少，证明了在引入亚微米碳球后ZVO中V的价态被还原。

图2. (a-b) 三电极CV对比；(c-d) 两电极GCD对比；(e-g) 两电极短循环和库伦效率、倍率性能、长循环性能对比。

▲与ZVO相比，CS@ZVO显示出更高的初始充电容量，这可以归因于碳亚微米球的容量贡献。此外，碳的引入减少了CS@ZVO中V4+的比例，从而拥有了更多的活性空间以实现Zn离子的高效储存。从ZVO和CS@ZVO正极的循环性能中，两个正极都显示出增加的容量，这可能是由电解液浸润引起的活化导致。CS@ZVO正极在AZIB中还展示出出色的倍率性能，高于ZVO的容量。即使在电流密度返回到0.1 A g-1时，比容量仍然可以恢复到257.6 mAh g-1，突出了其出色的倍率性能。ZVO的长循环性能(图2g)并不乐观，在高电流密度5 A g-1下只能进行约500次循环。与ZVO相比，CS@ZVO的循环寿命得到了极大的改善，可持续稳定循环2000次。

图3. (a) ZVO (Zn2VO,Zn1VO)和CS@ZVO·(Zn2VOvacZn1VOvac)的电荷模型；(b) 类比于(a)的差分电荷模型；(c) ZVO (Zn2VO,Zn1VO, 和 Zn0VO模型)和CS@ZvO (Zn2VOvac, Zn1VOvac, 和 Zn0VOvac模型)的总态密度；(d)Zn2VO, Zn1VO, Zn0VO 和Zn2VOvac, Zn1VOvac, Zn0VOvac的费米能级。

▲从电荷模型和差分电荷模型(图a-b)中可以明显看出电荷密度发生变化，在Zn2+脱嵌层附近的ZVO中可以看到较大的电荷耗尽区。与ZVO相比，CS@ZVO在Zn2+脱嵌周围的电荷变化较小，表明材料与插入的Zn2+之间的电子相互作用减少。图c中，ZVO的Zn2VO和Zn1VO模型在费米能级附近的DOS几乎没有展宽，但可以观察到Zn0VO的宽DOS，这表明充满电后的电导率很低。相反，CS@ZVO的所有Zn2VOvac、Zn1VOvac和Zn0VOvac模型都显示出类似的窄DOS，这意味着CS@ZVO将在Zn脱嵌过程中表现出高导电性。图d中，由于费米能级的巨大差异(Zn2VO为1.74,Zn1VO为1.30,Zn0VO为-0.65)，在充放电过程中电子的转移具有挑战性，导致电极材料的可逆性降低。另一方面，Zn2VOvac(1.65)、Zn1VOvac(1.34)和Zn0VOvac(0.96)在CS@ZVO的费米能级差较小，有利于电子在充放电过程中的转移，从而提高锌离子的可逆性。

图4. GITT和非原位EIS测试，(a) CS@ZVO (蓝线)和ZVO (红线)的GITT曲线和Zn2+扩散系数D；(b-c) CS@ZVO充电和放电过程中的非原位EIS图。

▲如图4(a)所示，锌离子扩散系数的范围为10-6 ~ 10-8 cm2 s-1，高于以往报道的钒基AZIBs正极材料。这可能是由于碳亚微球的引入改变了材料的电荷密度，降低了锌离子在层间扩散和迁移的阻力，使得CS@ZVO正极在任何充放电过程中载流子扩散速率更快，扩散过程更稳定，从而获得更高的容量和更好的倍率性能。如图4(b-c)所示CS@ZVO电极在初始充放电状态下的电荷转移电阻(Rct)分别为100 Ω和150 Ω。我们认为Zn2+从CS@ZVO中析出以克服界面张力进入电解液，并在锌正极结构中发生重排。当电池经历连续的充放电循环时，CS@ZVO正极逐渐被电活化，导致电阻降低。当电池保持在1.2 V(充电)和1.0 V(放电)状态时，电阻分别降低到38 Ω和66 Ω。这主要是由于一旦达到氧化还原平台电压，正极的孔隙结构提供了一个快速的Zn2+扩散通道，附着在表面的无定形碳的强导电性降低了电子转移阻力，从而降低了内阻。 

图5. PAM/SA/MXene水凝胶电解质合成路线示意图。

图6. (a) PAM/SA/MXene水凝胶的SEM；(b-c) PAM/SA/MXene水凝胶的力学性能；(d) 柔性水系锌离子电池组装示意图；(e-f) 柔性水系锌离子电池的电化学性能；(g) 柔性水系锌离子电池的实际应用。

▲如图6(a)所示，PAM/SA/MXene水凝胶呈现典型的孔洞结构，以保持整体器件中Zn2+的正常运输。此外，其具有优异的力学性能，最大可拉伸至900%，恢复性能也十分突出，几乎不存在滞回现象(图6b-c)。CS@ZVO//Zn柔性AZIB在0.5 A g-1下的比容量达到230 mAh g-1(图6e)，并且在100次循环后显示出84%的容量保持率。Nyquist图和拟合的等效电路(图6f)显示出低电荷转移电阻，支持Zn2+迁移。图g证实，在室温下，灵活可折叠的AZIB在各种弯曲角度下都不会出现明显的能量损失，即使在严重变形的情况下也可以为数字手表供电。

研究总结

综上所述，我们提出了一种有效的结构设计，即用碳亚微球包覆双金属氧化物Zn3V3O8，构建球形CS@ZVO结构。当用作AZIB的正极电极材料时，CS@ZVO在0.1 a g-1时显示出416 mAh g-1的高比容量和5 A g-1大电流下2000次循环的长周期稳定性。优异的性能归功于引入的非晶碳对材料的缺陷进行了强有力的调节，为锌离子提供了更多的存储空间，并且独特的CS@ZVO结构防止了结构的坍塌，提高了结构的稳定性。值得注意的是，电极材料在循环过程中经历了一个中间阶段，同时显示出更多的氧空位。这被认为有助于材料框架结构的稳定性，并增强基于DFT计算的锌离子的有效转移。此外，考虑到便携式和可穿戴电子设备的应用，我们还采用PAM/SA/MXene水凝胶作为固体电解质，在CS@ZVO//Zn柔性AZIB中，显示出优异的循环性能，在0.5 A g-1时具有230 mAh g-1的高比容量，并且在100次循环后仍保持84%的容量保留率。这项工作突出了CS@ZVO在高性能柔性AZIB中的应用潜力。

审核编辑：刘清