在微孔中增强电催化氧还原活性！

成果介绍

由可再生能源驱动的小气体分子电催化为碳中性燃料和化学品的利用与生产提供了一条有前途的途径。然而，这种小分子转化反应依赖于水作为质子和电子的来源，由于气体分子在水中的溶解度低，因而极大地限制了能量和功率密度。其中，氧还原反应(ORR)就是这种限制的一个经典例子。

哈佛大学Daniel G. Nocera院士、Jarad A. Mason，格勒诺布尔大学Cyrille Costentin等人证明了具有疏水内表面和亲水外表面的微孔纳米晶体(称为微孔水)具有较高的携氧能力，从而增强了水中的ORR电催化作用。使用硅石-1纳米晶体形成浓缩O2的微孔电解质溶液，大大增加了ORR电流，使得Pt催化剂(活性通常受到部分限制)的本征催化ORR活性能够直接测量。



相关工作以Enhanced activity for the oxygen reduction reaction in microporous water为题在Nature Catalysis上发表论文。

图文介绍



图1. A-硅石-1-NCs在固态和水溶液下的表征

在本文，作者报道了在具有微孔的沸石纳米晶体(硅石-1-NCs)疏水空腔中，Pt/C电催化剂在水溶液中的ORR活性。硅石-1-NCs能够可逆地吸收和释放O2，携带的O2比纯水多两个数量级。 硅石-1是一种纯硅沸石，其具有疏水性微孔。本文采用水热法合成了硅石-1-NCs。通过PXRD验证了A-硅石-1-NCs的结晶度和相纯度。SEM图像显示，A-硅石-1-NCs呈圆柱形，平均直径为197±16 nm。 气体吸附测量表明，在20°C时，该固态材料的O2吸附容量为3.84×102 mM bar-1，远高于相同温度下水中溶解氧的浓度(1.42 mM bar-1)。此外，由于A-硅石-1-NCs外表面覆盖着亲水的硅烷醇和硅烷酸酯，A-硅烷-1-NCs可以分散在各种中性水溶液中。



图2. 电催化ORR

为了研究微孔水对ORR电催化的影响，作者对含有不同浓度的A-硅石-1-NCs的水溶液进行了RDE测试。将一种商用碳负载铂催化剂(Pt/C，60 wt.% Pt)负载于玻碳电极上，作为工作电极。采用高浓度磷酸盐缓冲液(0.5 M，磷酸钾，KPi)作为电解液。 图2b显示了ORR在pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中记录的电流密度与A-硅石-1-NC浓度的关系，在没有A-硅石-1-NCs的情况下，由于O2传质受限，Pt/C的极限电流密度为4.5 mA cm-2。相反，ORR的极限电流密度随着A-硅石-1-NCs浓度的增加而单调增加。在122.7 mg ml-1下，Pt/C的极限电流密度可达17.5 mA cm-2。



图3. ORR催化的电动力学模型

作者进一步通过动力学模型来分析微孔水对ORR催化的优势。图3a显示了一个动力学模型，其中体相O2饱和水溶液由具有扩散系数DO2的自由O2分子和吸附在具有表观扩散系数DZO2的硅石-1-NC(ZO2)中的O2分子平衡组成。 由于硅石-1-NCs的扩散系数(Dz)比DO2约小4个数量级，因此硅石-1-NCs对O2的传输最好被视为O2在纳米晶体之间的跳跃式机制，其中O2和ZO2之间的平衡速度很快，因此DZO2与DO2具有相同的数量级。 模拟所采用的反应方案和催化顺序分别在图3b和c中突出显示。可以注意到，该模型假设吸附在硅石-1-NCs中的O2分子不能直接还原；相反，O2在还原之前需要解吸，从而产生CE(电化学步骤之前的化学步骤)类型机制。

图3中的模型可以很好地拟合实验数据。该模型预测，在含硅石-1-NCs的磷酸盐缓冲水(pH=7.0)和0.5 M H2SO4 (pH=0.3)溶液中，最大动力学电流密度(即在没有O2传输限制的情况下)分别为27.4 mA cm-2和37.6 mA cm-2，远高于未含硅石-1-NCs的磷酸盐缓冲水和0.5 M H2SO4溶液。

审核编辑：刘清