基于空穴传输管理实现效率超过23%的稳定反式钙钛矿太阳能电池

基于NiOₓ的反式钙钛矿太阳能电池具有低成本、高效率和高稳定性的优点，在新一代光伏器件领域展现出巨大的潜力。由于空穴选择性接触(hole-selective contacts，HSCs)与钙钛矿活性层(perovskite active layer，PAL)之间存在着能级不匹配和界面缺陷等问题，进一步提升NiOₓ基反式钙钛矿太阳能电池的效率存在挑战。本文采用了界面级联结构和构建p型分子掺杂的二维/三维甲脒基三卤化物钙钛矿复合层的方法，不仅解决了能级不匹配和界面缺陷问题，提高了空穴提取和传输能力，而且减小HSCs/PAL界面层之间存在的非辐射复合。此外，P型分子F4TCNQ与二维/三维复合钙钛矿分子之间存在强烈的化学作用，形成新的卤素键和配位键，其对于抑制卤化物空位和寄生金属铅的形成起到了关键性作用。最终NiOₓ基反式钙钛矿光伏器件的光电转化效率超过23%，填充因子达到84%，开路电压达到1.162V，且经过封装后的器件在空气环境下连续光照1200小时后并未出现明显衰减。

本文亮点

1. 通过空穴传输层管理实现了渐变反式钙钛矿太阳能电池结构，旨在抑制界面缺陷引起的非辐射复合，以实现高效的空穴传输。

2. 基于NiOₓ的反式钙钛矿太阳能电池的光电转化效率超过23%，填充因子和开路电压达到0.84和1.162V。

3. 在空气环境条件下，器件在经过连续光照1200小时后仍保持着90%以上。

内容简介

基于无机NiOₓ的反式结构钙钛矿太阳电池具有稳定性高、制备工艺简单、成本低等优点被广泛关注，有潜力快速实现产业化。暨南大学王有生&麦耀华团队通过高效的界面级联结构和P型分子掺杂在二/三维(2D/3D)钙钛矿复合材料中的方法，抑制界面缺陷、降低能级不匹配的问题。此界面级联结构和P型分子掺杂策略能有效促进电荷提取和空穴传输能力，并减少从钙钛矿层到空穴传输层和TCO层的非辐射复合。通过XPS和FTIR表征以及理论计算，发现在钙钛矿和F4TCNQ分子之间存在卤素键F…I和配位键N…Pb，其对于减少卤化物空位和寄生金属Pb0的形成有着显著的作用。与对照组器件相比，通过体钝化和界面修饰的反式钙钛矿太阳能电池的光电转化效率超过23%，填充因子达到84%，开路电压达到1.162V，这与目前带隙在1.56eV的钙钛矿太阳能电池的最好效率相当，且经过封装的器件在空气环境下连续工作1200小时后并未出现明显衰减。

图文导读

I 空穴接触界面结构制备与特征

通过图1a-b可以看到FTO/Li:NiOₓ、FTO/Li:NiOₓ/NiOₓ和FTO/Li:NiOₓ/NiOₓ/PTAA三种薄膜结构的电子特性。为了确认F4TCNQ添加剂有助于改善钙钛矿活性层(PAL)能级匹配问题，测试了3D、F4TCNQ-3D和F4TCNQ-2D-3D薄膜的Tauc图和UPS图(图1c-e)，从图1c中可以看出与原始3D (FA0.93MA0.07Pb(I0.92Br0.08)3-xClx)钙钛矿薄膜相比，加了F4TCNQ添加剂的钙钛矿复合薄膜的带隙更窄，其值为1.56 eV。图1d-e清楚地显示了三种钙钛矿薄膜的截止(Ecut-off)和费米能级(EF)能量区域，由此得出3D、F4TCNQ-3D和F4TCNQ-2D-3D钙钛矿薄膜的价带分别为-5.85 eV、-5.82 eV和-5.76 eV。从图1f的红色框图可以看出，p型接触的界面级联结构可以最大限度地减少空穴传输缺陷，其缺陷是由因空穴传输层(HTL)到TCO的能级不匹配而引起的。由于钙钛矿和F4TCNQ之间的价带接近，由此构建了渐变能级结构(见如图1f，蓝色虚线框)。从图1g-h可以看出，与原始钙钛矿薄膜相比，F4TCNQ-2D-3D钙钛矿复合薄膜具有高度定向和垂直排列的晶粒，这保证了电荷在垂直方向的有效传输。

图1. (a-b)薄膜结构为FTO/Li:NiOₓ、FTO/Li:NiOₓ/NiOₓ和FTO/Li:NiOₓ/NiOₓ/PTAA的费米能级能量(EF)和相应截止区域(Ecut-off)的UPS图；(c)3D、F4TCNQ-3D和F4TCNQ-2D-3D钙钛矿薄膜的Tauc图和(d-e)UPS图；(f)器件能带图；(g-h)原始3D钙钛矿薄膜和F4TCNQ-2D-3D钙钛矿复合薄膜的横截面SEM图。

II 钙钛矿复合层F4TCNQ-2D-3D结构与薄膜性质表征

在HR-TEM图像(图2a-c)和GIWAXS图像(图2d-e)中可以清楚地观察到2D-3D/2D钙钛矿异质结构的形成。从HR-TEM图中，在钙钛矿复合薄膜中可以观察到两个不同的晶格空间3.21 Å和6.65Å，其分别对应3D和2D钙钛矿。从图3d中可以看到通过苯乙基铵(PEA)配体处理原始3D钙钛矿表面，可构建3D/2D钙钛矿异质结构。图3f-h可以看出OAm⁺配体的存在不仅可以调节3D钙钛矿晶体的生长，还可以减轻由于2D-3D异质结构形成而导致的晶格畸变和残余应力。



图2.(a-c)2D-3D钙钛矿电池的FIB切割横截面图、HR-TEM的选定区域以及相对应的3D和2D钙钛矿晶体的逆FFT图；(d-e)3D/2D异质界面和2D-3D-F4TCNQ复合钙钛矿薄膜的GIWAXS图；(f-g)原始3D钙钛矿薄膜和2D-3D-F4TCNQ复合钙钛矿薄膜的GIXRD光谱图；(h)原始3D钙钛矿薄膜和2D-3D-F4TCNQ复合钙钛矿薄膜的2θ和sin2(ψ)线性拟合图。  

III 钙钛矿复合层F4TCNQ-2D-3D内部化学键合表征与理论分析

图3a-d显示，与原始3D钙钛矿薄膜相比，加入了F4TCNQ添加剂的钙钛矿复合薄膜中的所有核心元素(如I3d、Pb4f、N1s、C1s等)的能级向更高的结合能方向发生实质性转移。在FTIR光谱中，观察到两个新峰，分别位于748 cm⁻¹和1568 cm⁻¹处的芳香族C-H和芳香族C=C振动模式(图2e)，证明了二维钙钛矿的形成。与原始3D薄膜相比，在钙钛矿复合薄膜中，2159.35 cm⁻¹处的C-N拉伸振动略微向较低的波数移动(图2f)；此外，还观察到在2168.82 cm⁻¹、2191.20 cm⁻¹和2208.41 cm⁻¹处C-N拉伸振动形成了新的峰(图2f)。根据XPS图、FTIR光谱图和结合能理论计算，可以推导出2D-3D/2D钙钛矿的化学相互作用和形成机制(图2i)。通过密度泛函理论(DFT)计算出的结合能也进一步证实了F…I和N…Pb配位键的存在(图2g-h)。

图3. (a-d)I 3d、Pb 4f、N 1s和C 1s的XPS光谱图；(e-f)3D，F4TCNQ-3D/2D和F4TCNQ-2D-3D/2D钙钛矿薄膜分别在700-1680 cm⁻¹和2000-2500 cm⁻¹的FTIR光谱图；(g-h)通过DFT计算得到的F…I和N…Pb配位键的结合能；(i)2D/3D钙钛矿形成示意图，以及F4TCNQ和钙钛矿之间的F…I和N…Pb化学键合示意图。

IV 器件的光伏特性与工作稳定性

图4a可以看出基于Li:NiOₓ的界面修饰的电池表现出最佳的性能，其PCE、Voc和FF分别为23.06%、1.162V和84%。图4b 的EQE光谱图的积分电流(23.01 mA cm⁻²)和太阳能模拟器测量的电流(23.62 mA cm⁻²)基本一致。在图4c-d中，体修饰结合界面修饰的器件表现出高度可重复性，其平均Voc和FF分别为1.158V和0.82。图4e显示了在1.01V的最大功率点电压下测量400秒时的Jsc和功率输出(SPO)。可以看出，体修饰结合界面修饰后的器件在长时间工作情况下也具有稳定的功率输出。图4f可以看出体修饰结合界面修饰后的器件显示出高稳定性，在空气环境下的1-sun光照条件下，测得的T90寿命超过了1200小时。

图4. (a-d)J-V曲线及EQE光谱图；(c-d)NiOₓ/3D、NiOₓ/F4TCNQ-2D-3D和Li:NiOₓ/NiOₓ/F4TCNQ-2D-3D的重复性统计图；(e)体钝化及界面修饰的器件在长时间运行下的JSC和SPO情况图；(f)NiOₓ/3D /PCBM/BCP，Li:NiOₓ/NiOₓ/PTAA/F4TCNQ-2D-3D /PCBM/BCPandLi:NiOₓ/NiOₓ/PTAA/F4TCNQ-2D-3D/C60/ALD-SnO2三种不同结构的封装器件在空气条件下的1-sun光照下，最大功率点输出功率的稳定性测试图。

审核编辑：刘清