核磁共振碳谱研究

在我们对核磁共振的基本原理以及核磁共振氢谱有了一定认识后，再去研究核磁共振碳谱，就比较容易了。碳谱所测原子核为^13^C，其天然丰度只占1.108%，因此相对于^1^H而言信号较弱。但是碳谱分辨率要高，化学位移范围大，一般在0300 ppm区间，而氢谱化学位移一般在010 ppm区间。由于碳谱积分面积不能准确反应碳的数目，我们一般不进行积分（当然有时也可以通过积分说明一些问题）。

在碳谱中，直接相连的碳氢原子偶合是最重要的偶合作用，偶合常数一般为120~320Hz。而这个偶合常数一般与杂化轨道中s轨道占比有关，s轨道占比越大，偶合常数越大。例如sp杂化的碳原子与氢的偶合常数一般要大于sp3杂化的碳氢间偶合常数。这主要是因为s轨道占比越大，C与H的之间电子分布越集中，即相互作用越强。^1^J（^1^H-^13^C）同时也受取代基电负性影响，随取代基电负性增大，碳核的有效核电荷增加，偶合常数增大。其与键角、脂环烃大小也有密切关系。

既然碳与氢存在偶合作用，理论上碳的峰型也应该会像氢谱一样发生裂分。事实上也确实是这样，碳谱裂分同样符合2nI+1规则（n为氢原子个数，I为氢的自旋量子数1/2），只是由于与碳相连的氢原子较多，偶合作用复杂，裂分峰数目也会很多，为了方便分析谱图，我们平时所测的碳谱都会屏蔽掉这些偶合作用导致的裂分，也就是去偶的，通常为质子宽带去偶。

1.质子宽带去偶

采用宽频的电磁辐射照射所有H核使之饱和，此时H对C的偶合全部被消除。在分子中没有对称因素和不含F、P等元素时，每个C都会显示一个单峰，互不重叠。

2.偏共振****去偶

偏共振去偶的目的是降低^1^J，去掉氢核对碳核的远程偶合^2^JCH和^3^JCH，改善因偶合产生的谱线重叠，同时保留了部分偶合信息，从而能够确定碳原子级数。

3.质子选择性去偶

选择特定的质子作为对象，用去偶频率照射该质子，使被照射的质子对C的偶合去掉，C成为单峰，以确定信号归属。

从上图我们更能容易看出四种谱图的区别：未去偶的谱图，伯、仲、叔、季碳原子受氢原子影响按n+1规则正常裂分，而质子宽带去偶会将偶合全部消除，呈现单一峰；偏共振去偶使C与H间偶合常数变小，裂分峰间距变小；质子选择性去偶则可以选择性去掉亚甲基C与H的偶合，使其呈现单一峰。

4.门控去偶

为了得到真正的一键或远程偶合, 需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带NOE的不去偶技术，叫门控去偶法。采用特殊脉冲技术，测得的C谱既保留C与H的偶合信息，又有NOE增强效应，可节省测试时间。

5.反门控去偶:

此技术去除了偶合作用，抑制NOE效应，与门控去偶完全相反。反门控去偶得到的全去偶谱图具有较小的NOE影响，谱线高度正比于碳原子数目，使得各类碳的数目之比有了定量意义，也称为定量碳谱。

6.APT法（连氢实验）

APT法是通过C核与H核之间的标量偶合（^1^JCH）作用，对质子宽带去偶的C信号进行调制而实现的。在这种谱图中，伯碳和叔碳显示正向峰，仲碳和季碳显示倒置峰。

7.DEPT法（无畸变极化转移增强）

通过改变照射1H核的脉冲宽度(或设定不同的驰豫时间)，使不同类型C信号在谱图上呈单峰，并分别呈现正向峰或倒置峰极化转移技术。

在做DEPT-45时，伯仲叔碳均为正向峰，季碳为倒置峰；在做DEPT-90时，只有叔碳原子出峰，且只显示正向峰；在做DEPT-135时，季碳原子不出峰，伯、叔碳原子显示正向峰，仲碳原子显示倒置峰。

影响碳谱化学位移的因素与H NMR中影响H化学位移的因素相似，总的原则是凡是使原子核周围电子增多的效应都会使化学位移减小。

1.诱导效应

有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其C的化学位移变大，位移的大小随取代基电负性的增大而增加。

2.共轭效应

共轭效应会引起电子分布不均匀，从而导致的碳化学位移发生改变。

3.超共轭效应

X（O、N、F）与C相连时，化学键键短，X的孤对电子与C的p轨道电子重叠，导致C电子密度增加，化学位移减小。

4.重原子效应

卤素取代氢后，除诱导效应外，碘（溴）还存在重原子效应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，屏蔽效应增加，位移减小。

下表为常见基团中碳原子的化学位移：

最后分享一篇文献，里面列出了各种氘代试剂中残留溶剂的化学位移，在我们解谱时可供查阅，如下图。不方便下载的可以私信我。