不易燃、局部高浓离子液体电解质成就低温锂金属电池！

【背景】

锂金属是用于下一代高能量密度电池的有前途的阳极材料，但存在剥离/电镀库仑效率低和枝晶生长的问题，尤其是在低于零的温度下。

【工作介绍】

近日，德国乌尔姆亥姆霍兹电化学储能研究所Stefano Passerini等团队提出了一种用于低温锂金属电池的不易燃、局部浓缩的离子液体电解质，其液相范围远低于 0 °C。其全阴离子 Li+ 溶剂化和相-纳米分离溶剂化结构在低温下得以维持，与富含无机化合物的固体电解质界面相结合，可使锂金属负极在 -20 °C 和 0.5 mA cm-2下无枝晶运行，库仑效率为 98.9%。因此，使用薄锂金属阳极 (4 mAh cm-2 ) 和高负载 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 阴极 (10 mg cm-2 ) 的锂金属电池在 -20° 下循环 100 次后仍保留初始容量的 70% 。这些结果作为概念证明，证明了局部浓缩的离子液体电解质在低温锂金属电池中的适用性。

【具体内容】

最先进的 LCILE 由摩尔比为 12 的 LiFSI、EmimFSI 和 1,2-二氟苯 (dFBn) 组成，即 [LiFSI]1[EmimFSI]2[dFBn]2 (FEdF)和纯 ILE，即 [LiFSI]1[EmimFSI]2 (FE)，被选为模型电解质，以评估 LCILEs 对 LMAs 的相容性以及非溶剂化助溶剂对 LCILEs 的影响LMA 在低温下的特性。预计采用纯 ILE 的 LMB 即使在 0.1 mA cm-2 的低电流密度下也不能在 -20 °C 下运行。另一方面，FEdF 在相同温度下表现出彻底改善的离子传输，能够在高达 0.5 mA cm-2 的电流密度下剥离/电镀锂，这得益于保持良好的 Li+ 溶剂化和溶液结构。此外，FEdF 提供了 98.3% 的锂剥离/电镀 CE 和 Li/Li 电池在 -20 °C 下长达 1600 小时的无枝晶循环，这也是富含无机化合物的 SEI 的结果。此外，FEdF 在 -20 °C 下显示出与高压 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) 阴极的高度相容性。随着电解质成分的进一步优化，在-20 °C下锂剥离/电镀效率达到98.9%。

测量电解质的闪点以评估它们的可燃性。由于非挥发性和高热稳定性，FE 在 25-300 °C 的温度范围内未检测到闪点。添加闪点为 1 °C 的挥发性 dFBn 会导致 FEdF 在 114 °C 发生闪蒸，这是由于三元混合物相对于 FE 的蒸气压增加。由于美国职业安全与健康标准将闪点等于或低于 93°C 的液体定义为易燃液体， FEdF 可归类为低易燃性。

图 1. (a) EmimFSI、dFBn、FE 和 FEdF 的 DSC 热分析图。(b) FE 和 FEdF 在不同温度下的离子电导率。

电解质冻结是导致低温下电化学性能差、离子电导率低的问题之一。差示扫描量热法 (DSC) 测量用于研究电解质的热性能。如图 1a 所示，EmimFSI 和 dFBn 的熔化温度 (Tm) 分别为 -14.3 和 -48.0 °C。当 LiFSI 以 1:2 的摩尔比添加到 EmimFSI 时，混合物（即 FE）没有显示 Tm 点，但在 -85.6 °C 时显示玻璃化转变 (Tg)。FEdF 的 Tg 在更低的温度下观察到，即 -90.6 °C。总之，结果表明 FE 和 FEdF 在很宽的温度范围内都是液体。FE 和 FEdF 的离子电导率是在 -40 °C 至 50 °C 的温度范围内测量的。一般来说，FEdF 表现出比 FE 更高的离子电导率，如图 1b 所示，表现出出色的离子传输。例如，FE 和 FEdF 在 -20 °C 时的离子电导率分别为 0.50 和 1.67 mS cm-1。这些结果意味着可能使用 FEdF 作为低温电池的电解质。

如前所述，电解质的结构，尤其是 Li+ 的局部溶剂化，对于低温下无枝晶锂剥离/电镀非常重要。因此，拉曼光谱被用于解决 FSI- 与 Li+ 的配位问题在 FE 和 FEdF 中，温度范围为 -40 至 40 °C。FSI- 在 700-770 cm-1 范围内常用的 vs(S-N-S) 模式与来自 EMIM+ 和 dFBn 的信号重叠。然而，FSI- 的 vs(SO2) 模式不受任何干扰，因此被选择用于分析。Neat EmimFSI 在 1217.2 cm-1 处出现峰值，从 -20 到 40 °C 没有任何变化（图 2a）。峰值源自“自由”FSI- 仅与笨重的 EMIM+ 微弱配位。在 -40 °C 时，由于 EmimFSI 的冻结，该峰略微移动至 1215.4 cm-1。与纯 EmimFSI 相比，FE 和 FEdF 检测到更高波数的更宽峰（图2b）。这些变化可归因于 FSI- 与 Li+ 的配位。此外，还观察到两种电解质的峰随着温度的降低而连续向更高的波数移动，表明在较低的温度下更多的 FSI- 参与了 Li+ 的溶剂化。

例如，图 2c 显示了 FEdF 在 20 °C 和 -20 °C 时对该峰的拟合分析。在 20 °C 和 -20 °C 时，Li+ 配位的 FSI- 的分数分别为 71.5% 和 76.3%。因此，在检测的温度范围内，FEdF 中 Li+ 的全阴离子溶剂化鞘层不受影响。

图 2. (a) EmimFSI 和 (b) FEdF 在对应于 FSI 的 vs(SO2) 模式的区域中的拉曼光谱- 在 40 至 -40 °C 的温度范围内测量。(c) FEdF 在 20 °C 和 -20 °C 时的拉曼光谱拟合分析。“自由”FSI- 对应于 FSI- 与 EMIM+ 弱配位。(d) 在 20 °C（顶部）和 -20 °C（底部）收集的实验 SWAXS 图案。(e) 在 20 °C（左）和 -20 °C（右）下模拟的计算 SWAXS 模式和相应的部分结构因子。FEdF 模拟箱在 (f) 20 °C 和 (g) -20 °C 时的快照。两个盒子的边长约为 60 Å。空白区域和蓝色部分分别代表系统的离子部分和 dFBn。

图 3. -20 °C 下 FE 和 FEdF 中 LMA 的电化学性能。

图 4. (a) 原始锂箔和 (b,c) LMA 在 -20 °C 下在 FEdF 中进行 50 次剥离/电镀循环后的 SEM 图像。(d) Ar+ 溅射前后循环 LMA 的 XPS 光谱。

图 5. 在 -20 °C 下使用 FE 和 FEdF 电解质的 Li/NCA (2.7 mg cm-2) 电池的电化学性能。

图 6. 使用 (a,b) 500 μm 厚或 (c,d) 20 μm 厚 (4 mAh cm-2) 锂金属的 Li/FEdF/NCA (10 mg cm-2) 电池的循环稳定性-20 °C 的阳极。(a,c) 循环时放电比容量和 CE 的演变。(b,d) 循环测试中几个选定循环的放电/充电曲线。在 C/20 的两个形成循环之后，电池以 C/10 充电和 C/5 放电循环。1C 为 200 mA g-1。

【结论】

本工作提出了一种不易燃的 LCILE，它具有宽的液相线范围和低温下充足的离子传输，可用于低温 LMB。由阴离子组成的 Li+ 溶剂化和相纳米偏析的独特溶液结构不受低温（低至 20 °C）的影响，使 LMA 在电流密度高达 0.5 mA cm-2 时无枝晶运行。阴离子衍生的 SEI 富含无机化合物，可在 -20 °C 下实现高度可逆的锂剥离/电镀。受益于充足的 Li+ 传输和高度可逆的 LMA，具有 10 mg cm-2 面积负载的 LMA 和 NCA 正电极的电池稳定循环是可能的。此外，通过电解液成分的合理优化，可以进一步提高锂剥离/电镀性能。总的来说，这些结果证明了 LCILE 对低温 LMB 的有利使用。

审核编辑：刘清