巧妙构思实现可再充“生物质电池”联产高值化学品

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本工作中，研究人员报道了一种可再充的生物质流动电池，首次将生物质的电催化氧化/还原与电池材料的氧化/还原耦合，基于生物质平台分子糠醛的氧化还原性，创制了一种新型可充放电的“生物质电池”，该电池在生产2-呋喃甲酸（俗称糠酸）的同时发电，并在产生α-呋喃甲醇（俗称糠醇）的同时储存电力。该电池由铑-铜（Rh1Cu）单原子合金作为负极，钴掺杂的氢氧化镍（Co0.2Ni0.8(OH)2）作为正极和含糠醛的负极液组成。在-0.2 VRHE条件下，对糠醛还原的法拉第效率（FE）比Cu高（73% vs. 22%），在糠醛氧化中高效产糠酸。

在全电池评估中，该电池显示出高放电容量（19.6 mAh cm-2，相当于约150 mAh g-1）、库仑效率（在20 mA cm-2时达到95%）、能量密度（19.8 mWh cm-2）和能量效率（62%），与主流电池相当。同时，其显示出1.29 V的开路电压（OCV）和高达107mW cm-2的峰值功率密度，超过了大多数电催化-电池混合系统。作为概念验证，该电池在0.78 kWh的电力输出下产生1公斤糠酸，在1 kWh的电力存储下产生0.62公斤糠醇。初步的技术经济分析表明，得益于在充放电过程中联产高附加值化学品，该电池每产生1度电将带来0.4美元的收益（即度电成本为-0.4 $/kWh），低于美国能源部设定的目标（0.1 $/kWh）。该工作可能为具有增值功能的可再充电电池的设计提供启示，例如化学品生产。

   

背景介绍

储能技术是消纳不断增加的可再生能源容量的关键环节，但由于材料、设备投资、操作和维护成本等方面的高资本支出，电池在大规模储能上仍具有经济可行性挑战。如将电力存储/发电过程与产生有价值的化学物质或燃料的电化学反应相结合将具有吸引力，将潜在地降低成本并增加电池系统的电子经济性和经济价值。该类电催化-电池耦合系统中的一极使用电池材料，另一极使用电催化材料，如最近报道的Zn-H2O，Zn-CO2，Zn-NO3-等电池在输出电力的同时在正极生产有价值的化学物质或燃料（H2、C2H4、NH3等）。

以及采用直接醇类燃料电池，通过耦合ORR和醇氧化过程同时产生电力和碳基化学品。但这些电池面临不可充电、电压低，能量效率和能量/功率密度低等诸多问题。清华大学段昊泓副教授课题组首次报道了一种基于生物质平台化合物糠醛分子的“生物质电池”，实现了在充放电过程中同时生产高值化学品，相关研究成果“ Rechargeable Biomass Battery for ElectricityStorage/generation and Concurrent Valuable Chemicals Production” 近日以Research Article形式发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

研究目标

1. 基于糠醛分子的氧化还原性质，设计和构造电催化—电池耦合体系生产高值化学品，提高电池体系经济性。

  2. 设计得到糠醛氧化还原的双功能电催化剂，并提高对目标产物的选择性。

  3. 设计得到匹配糠醛氧化还原的电池材料，由此提高电池的工作电压，能量/功率密度等指标。

图文精读

能够构造可充放电电池的前提是正负极的氧化还原对具有尽可能大的电位差，并且具有可逆性。对于糠醛的氧化还原来说，其热力学氧化还原的理论电位接近于氢的氧化还原电位（pH=14时，E0 = -0.83 VSHE），但需要选取双功能催化剂使“糠醛—糠醇”及“糠醛—糠酸”反应从动力学上在该电位处容易发生。使用Cu催化剂是实现该反应的关键，在电流密度为10 mA cm-2时，氧化电位与还原电位（∆E）之间的电位差仅为0.17 V，低于Zn-空气电池中OER/ORR对的电位差（0.6-0.8 V）。在此基础上，需要筛选出另一极与糠醛的氧化还原进行匹配。在含糠醛的情况下，构建了Zn(−)//Cu(+)电池，电池的OCV仅为0.42 V，而当使用理论电压更高（E0 = 0.49 VSHE）的Ni(OH)2为正极，构建成Cu(−)//Ni(OH)2(+)电池时，OCV可达1.31 V，表明其作为高性能生物质电池的巨大潜力（图1）。

 

图1 可充放电生物质电池的设计原则与正负极筛选依据  

考虑到糠醛氧化还原的催化性能决定生物质电池的经济可行性，因此对糠醛还原和氧化过程的催化剂进行优化（图2）。对于Cu催化剂上的糠醛还原反应，通过扣除糠醛的Cannizzaro反应贡献，在-0.2VRHE时，糠醇的实际FE值仅为22%。为了提高目标产物糠醇的选择性，通过置换法制备得到单原子Rh1Cu合金催化剂，在-0.2 VRHE时，糠醇的实际FE值为73%，明显高于Cu（22%）。Cu和Rh1Cu催化剂被进一步用于糠醛氧化反应。醛在铜基催化剂上的氧化遵循一个单电子转移过程（R-CHO + OH- → R-COOH + 0.5H2 + e-），其中H*由醛的C-H键裂解产生，随后重组（Tafel步骤）以释放H2。在0.2 VRHE条件下，在Cu和Rh1Cu催化剂上，糠醛氧化的主要液体产物是糠酸，选择性>80%，碳平衡>95%。当Rh被掺入Cu中时，Rh1Cu上的糠酸FE在一定程度上有所下降。可能是因为Rh物种催化活性H*物种氧化为H2O。尽管如此，Rh1Cu仍然是一种更适合进一步研究的双功能催化剂，因为它在电还原糠醛到糠醇的过程中产生的二聚体副产物更少。

 

图2 Rh1Cu负极的电化学评估与表征  



图3 正极电池材料优化  

除了在负极促进糠醛氧化还原反应外，电池电极的性能对电池指标也是至关重要的。根据守恒定律，通过负极上的糠醛氧化还原反应的最大电荷量（Qa）等于正极容量（Qc），负极电流（ia）等于正极电流（ic）。这就要求正极以与负极上发生的氧化还原反应相同的电流速率储存/释放足够的电荷。尽管Ni(OH)2作为正极与Cu负极结合时表现出很高的OCV（1.31VSHE），但Ni(OH)2和NiOOH之间的氧化还原反应在充电过程中受到低可逆性和OER副反应的影响（0.4 VSHE），尤其是在大电流运行条件下会导致容量下降。

作者制备了不同Co/Ni比例的Co1-xNix（OH）2并筛选出具有高容量和可逆性的正极电池材料（图3）。Co添加剂使Ni(OH)2/NiOOH的氧化还原电位负向移动，避免了Co1-xNix(OH)2带电时与OER的竞争。然而，过量的Co会降低OCV和∆U，这与放电曲线中显示的电压平台降低相一致。基于以下考虑，Co0.2Ni0.8(OH)2被选为最佳电池电极：（1）相对较高的氧化还原电位，（2）在充电过程中不与OER竞争，（3）考虑到Co的稀缺性，Co的用量相对较少，（4）容量较高，为216 mAh g–1，以及（5）快速充电-放电速率（从1到10 A g-1，大约80%的容量保持）。  



图4 Rh1Cu(−)//Co0.2Ni0.8(OH)2(+)的全电池性能

  作者以制备的Rh1Cu为负极，Co0.2Ni0.8(OH)2为正极，Nafion 117（183 μm）为阳离子交换膜（CEM），组装了Rh1Cu(−)//Co0.2Ni0.8(OH)2(+)流动电池（图4）。在不添加糠醛时，Rh1Cu(−)//Co0.2Ni0.8(OH)2(+)电池的OCV保持在0.78 V，加入糠醛后迅速攀升至1.29 V。该电池的峰值功率密度为107 mW cm-2，远高于不含糠醛的Rh1Cu(−)//Co0.2Ni0.8(OH)2(+)（17 mW cm-2）和Zn(−)//糠醛(+)（3.2 mW cm-2），优于所有混合系统，包括Zn-NO、Zn-H2O、Zn-CO2和DAFC电池等。此外，电池的放电容量高达19.6 mAh cm-2，在20 mA cm-2时库仑效率为95%；能量密度为19.8 mWh cm-2，在20 mA cm-2时能量效率为62%，均可与Zn-空气电池相媲美。将四个生物质电池串联起来以增加工作电压，并由光伏电池充电，其可为外部负载提供稳定的电源，包括计时器（1.3 V）、LED灯（3.8 V）和手机（5 V）。

 

图5 应用场景和技术经济分析  

相比于主流电池，该电池的显著优势为，在充放电时联产高附加值的化学品（糠醇和糠酸），具备以不同的充放电速率实现化学品生产和电力存储与释放的能力。初步技术经济分析表明，该生物质电池每消耗1吨糠醛，带来132美元的收益；每释放1度电力，带来0.4美元的收益（即度电成本为−0.4 $/kWh）。作者认为，该复合电池-电催化系统适用于生物质资源和可再生电能丰富的应用场景，有望实现分布式储能（图5）。

心得与展望

电催化和电池拥有共通的氧化还原机制，同时具有相似的构造（如正负极，电解液，隔膜等），将两者耦合，达到了“一石二鸟”的作用。该研究工作从另一个角度看，也相当于是电催化氧化还原反应的解耦过程。如常规电解水中的析氢和析氧在时空上是耦合的，但在耦合电池材料后，可以实现析氢和析氧反应的时空解耦，抑或是其他阴阳两极成对电合成的解耦。在以前的解耦方案中，利用到了电池材料作为电荷的“缓存器”，但整个体系均没有实现电池功能（即存储/释放电力），本研究工作与其区别在于：氧化还原对的位置决定了电池功能能否实现。

审核编辑：刘清