二维纳米材料热传导行为及氮化硼纳米片的介绍

 

关键词：二维纳米材料，5G，绝缘,　透波，高导热，国产高端新材料
 

导语：二维纳米材料具有独特的二维无限拓展超薄结构, 其声子输运受到维度限制, 从而赋予了二维纳米材料新奇的热传导性质, 是研究微纳尺度热传导的理想材料平台。界面工程可以引发二维纳米材料中声子振动模式的改变和声子振动的耦合, 导致材料的热传导行为改变, 为实际应用中微纳器件的散热､极端环境的热防护等提供了可能的解决方案。本文详细介绍了在经典二维纳米材料中热传导的不同机制及新奇特性, 阐述了界面工程对二维纳米材料热传 导的影响, 并进一步展望了原子分子级别界面调控在二维材料热传导领域的研究前景。 

    

（一）二维纳米材料

二维纳米材料是一维受限而二维无限拓展一类材料的统称, 具有原子级厚度的典型特征. 对于过渡金属硫化物､石墨这类材料, 其块材由弱范德华力结合堆垛的原子层组成, 通过机械剥离､化学插层剥离等手段可以自上而下的获得与块材组成相同的二维纳米材料。近期的研究表明, 利用精确可控的电化学阳离子插层削弱非范德华化合物的层间相互作用, 可以得到与块材具有相似化学组成的超薄二维纳米结构。除剥离外, 化学气相沉积､分子束外延等自下而上的方法同样可以得到负载在衬底上的二维薄膜结构。

随着合成技术的发展与成熟, 针对二维纳米材料中基础物性的研究变得深入。维度的降低导致二维纳米材料的晶格振动受到限制, 诱导其声子振动模式和输运过程发生改变, 因而赋予了二维纳米材料新奇的热传导特性。由于声子-边界散射､声子-缺陷散射的影响, 二维纳米材料的热导率与材料的几何尺寸､层数､同位素组成等因素息息相关, 精准可控的二维纳米材料合成是理解其声子输运机制的基础, 有助于系统地构建二维热传导理论模型, 对探究二维纳米材料中的热导率极限具有重要意义。由于二维纳米材料仅有几个原子层的厚度, 界面相互作用对原子结构的影响不可忽视。针对二维异质结构､插层结构中热传导的研究表明, 界面结构引发了二维纳米材料中声子振动的耦合和声子振动模式的转变 , 影响声子散射过程, 进而调控了二维纳米材料的热传导行为。通过分子级设计可以构建连续可调的二维界面, 有望针对不同应用场景需求, 如微纳器件定向散热､极端环境的热防护等, 构建合理的微纳尺度热传导路径。

近年来, 二维纳米材料拥有特殊声子行为及丰富可调性, 逐渐成为研究微纳尺度传热的理想材料平台。本文从二维纳米材料的热传导行为和研究进展出发, 阐述界面工程对二维纳米材料热传导的影响, 并展望了分子级界面设计在二维材料热传导领域的研究前景。本文将从以下几个方面进行介绍： 第 2 节主要阐述了二维纳米材料的热传导特性, 并详细介绍了典型二维纳米材料热传导的不同机制；第 3 节介绍界面工程对二维材料的热传导行为的调控, 包括二维异质界面和插层界面对声子输运的影响；第 4 节对二维纳米材料热传导研究的挑战进行总结, 并展望了分子级界面设计在二维纳米材料热传导领域的研究前景。    

（二）二维纳米材料的面内热传导

由于二维材料弱层间相互作用的结构特点, 其声子色散曲线的典型特征是: 在低声子波数时, 弯曲声子模式(ZA)具有二次色散, 即ωZA∝q2, 其中ωZA代表弯曲声子的角频率, q 代表声子波矢. 而在三维材料中，弯曲声子模式在低声子波数时的色散总是包含线性成分.

2. 1 过渡金属硫化物的面内热传导

过渡金属硫化物(MX2, M 代表过渡金属如 Mo､W､Ta 等；X 代表硫族元素, 包括 S､Se 和 Te)具有丰富的元素组成和多种电子结构, 在微电子器件､光电等领域具有应用潜力。这类材料的晶体结构属于三明治类型, 单层过渡金属硫化物由X-M-X以共价键构成, 层间以较弱的范德华力相结合堆垛, 如图1a所示。通过机械剥离､化学插层剥离和化学气相沉积等手段可以获得层数可控的､大单畴尺寸过渡金属硫化物。

二维过渡金属硫化物的热导率与其长度和宽度相关联。许多理论研究预测, 二维 Fermi-Pasta-Ulam 矩形和圆盘晶格的热导率随着对数缩放而发散。Ke Xu等人利用分子动力学详细研究了过渡金属硫化物 MoS2的热传导行为, 预测了二维 MoS2 材料面内热导率的对数尺度缩放。近期, Yifei Yu 等人采用拉曼法研究了悬空圆形 MoS2 的面内热导率, 从实验上证明了悬浮单层 MoS2 的室温热导率随悬浮半径(R)的增大而增大,遵循对数比例 κ∼log(R), 如图 1b 所示. 在双层及三层MoS2､单层 WSe2､单层 WS2中同样观察到了类似的尺寸效应, 与理论预测一致. 该研究认为, 材料半径增加时, 更多具有较长平均自由程的低频声子被激发并参与热传导, 导致过渡金属硫化物面内热导率随之上升。

二维过渡金属硫化物的面内热导率还受层数的影响, 但是面内热导率随层数变化的规律尚不明确。基于第一性原理的 Peierls-Boltzmann 输运方程方法预测,由于声子色散的改变和非谐性原子力常数中对称性的缺失, MoS2的面内热导率将随着层数的增加而降低, 三层 MoS2的热导率将接近块材。用拉曼法测试悬空 MoS2的面内热导率, 发现其随层数的变化趋势与上述理论研究吻合, 但四层MoS2的热导率与块材MoS2的热导率仍有一定差异, 如图 1c 所示. Pengyu Yuan 等人测量了玻璃基板上不同厚度的 MoS2 样品的面内热导, 发现随着MoS2的厚度由2.4 nm增加至37.8 nm, 其热导率先下降后上升。关于过渡金属硫化物面内热导率与层数之间的相关性还需要进一步的理论研究与实验验证。

图 1 (a) 典型高对称过渡金属硫化物的晶体结构[ . (b) 过渡金属硫化物的面内热导率与悬浮半径之间的对数关系[48] . (c) MoS2的面内热导率与层 数的关系. (d) ReS2的晶格结构. (e) ReS2面内热导率的各向异性 .

过渡金属硫化物的面内热导率与尺寸参数之间的相关性来源于晶格结构的二维几何特征, 而晶体的化学组成对于其热传导同样有很大影响。尽管具有相似的晶体结构, 不同种类的过渡金属硫化物之间的热导率仍有较大差异。理论预测表明, MX2 (M=Mo, W；X=S, Se)的声子寿命由过渡金属原子决定, 而声子群速度由硫族原子决定。理论研究发现, WS2､MoS2､WSe2和 MoSe2的室温计算值分别为91.66 ､89.43 ､39.94 和 29.05W/(m·K) . 通过拉曼法测试悬空单层 WS2､MoS2 和WSe2 的热导率, 发现了类似的热导率趋势, 但是其数值与理论预测值存在一定差异。拉曼法是目前实验中最常用的测试面内热导率的方法, 二维纳米材料的热传导特性对样品质量､尺寸､厚度､测试环境等因素敏感, 准确衡量其热导率需要全面的考虑上述条件。

近年来, 二维过渡金属硫化物的研究已扩展到低对称性材料. 这类材料的金属原子聚集在层内形成各向异性的图案: d2 电子组态的金属原子形成之字形链(例如,变形 1T 相中的 MoTe2和 WTe2), d3电子构型的金属原子形成金刚石链 (例如, 变形1T相中的ReS2和ReSe2), 如图 1d 所示。金属原子团簇的各向异性排列带来了一些有趣的特性. ReS2 的面内热导率呈现各向异性的特点, 平行于 Re 链方向和垂直于 Re 链方向的面内热导率分别为(70±18) W/(m·K)和(50±13) W/(m·K), 如图 1e 所示。而在具有类似结构的 WTe2 中没有观察到面内热导率的各向异性。低对称的二维过渡金属硫化物有望表现出与高对称结构不同的面内热传导性质, 理解二维新结构的热传导机制有助于促进热元件的发展, 可以预计, 同质结构的相转变是构建新型热导元件的极具潜力的方案。

2. 2 石墨烯的面内热传导

石墨烯中的碳原子以 sp2杂化连接组成蜂窝状二维晶格结构。尽管具有类金属特性, 在未经掺杂的石墨烯中, 热传导仍然依赖声子, 共价 sp2 键合导致了晶格振动的有效传热. 理论研究和实验表明, 由于高声子群速和低晶格非谐性, 石墨烯具有超高面内热导率。优越的热性能对高密度微型集成电路的散热有重要意义,可以有效延长电子器件的寿命, 防止热失效。Balandin 等人首次在实验上测量了机械剥离的单层悬空石墨烯在室温下的热导率, 发现其热导率远高于石墨块材, 达到 4840 −5300 W/(m·K). 进一步研究发现,该实验可能高估了石墨烯的热导率。后续的实验显示化学气相沉积生长的单层石墨烯的热导率约为2500W/(m·K)至3100 W/(m·K)。石墨烯的热导率测试结果同样受到众多因素的影响, 如制备方法､测试环境等,造成不同实验结果之间存在较大差异。

值得指出的是, 尽管石墨烯与过渡金属硫化物都属于二维晶格模型, 石墨烯仍然表现出了特殊的热学性质。与经典二维晶格模型相比, 石墨烯原子可以移出平面, 因此, 除面内声学纵波(LA)和面内声学横波(TA)外, 声学声子模式出现了面外声学横波(ZA).TA和LA声子具有较大的群速度, 长期以来被认为是热的主要载流子。ZA声子具有二次色散, 当波矢较小时群速度接近于零。然而, ZA 声子模式具有比较大的低频声子态密度, 研究表明, 它们对悬浮石墨烯的晶格热导率有很大的贡献。最近的研究指出, 石墨烯的超高热导率可能来源于声子流体动力学行为, 即介于弹道输运与扩散输运的温度之间的声子输运方式, 但是目前还没有可靠的实验证明该理论。

石墨烯的热导率表现出与过渡金属硫化物类似的尺寸依赖特征。在 300 K 时, 石墨烯纳米带的热导率与样品长度呈对数发散(长度小于9 μm 时)。SuchismitaGhosh 等人发现, 随着石墨烯的原子平面数从 2 个增加到 4 个, 其室温导热系数从 2800 W/(m·K)单调下降到1300 W/(m·K), 与理论预测基本吻合, 如图 2a 所示, 由界面耦合导致的三声子散射过程的增加抑制了少层石墨烯的面内热传导。石墨烯的热导率还受到晶格组成的影响, 同位素组成的变化会改变晶体晶格的动力学性质, 并影响其热导率. Chen Shanshan 等人发现随着13C 丰度的变化, 石墨烯中的声子色散会因平均原子质量的变化而发生轻微改变. 如图 2b 所示,13C 掺杂比例为 50%的石墨烯样品的热导率最低, 此时两种同位素均匀混合, 导致了最大的同位素散射。

图 2 (a) 石墨烯的层数与面内热导率相关性的理论预测[72] . (b) 同位素对石墨烯面内热导率的影响2. 3 黑磷的面内热传导

黑磷具有皱缩的蜂窝状结构, 如图3a所示, 两个主要的晶格轴通常称为扶手(AC)轴和锯齿(ZZ)轴, 二维晶格的各向异性导致了黑磷面内热导率的各向异性。Zhe Luo 等人利用显微拉曼技术测量了悬空黑磷薄膜的面内热导率, 发现厚度为 9.5 nm 的黑磷表现出显著的各向异性, AC 方向热导率为10 W/(m·K), ZZ 方向为20 W/(m·K), 如图 3b 所示. 理论模拟表明, 黑磷面内热导率的各向异性主要来源于声子带宽和群速度的显著差异, 即声子色散的各向异性. Yunshan Zhao 等人通过不同方向的杨氏模量测量, 证实了声子群速度的各向异性决定了热传导的各向异性。尽管黑磷面内热导率的各向异性已经通过悬空热桥法､拉曼法等方法被多次证实, 目前针对单层黑磷热传导特性的研究仅限于理论分析. 由于黑磷的化学性质比较活泼, 极易氧化, 热传导实验研究的黑磷厚度通常在 10 nm 以上。

作为层间范德华力材料, 黑磷同样表现出面内热导率的厚度依赖性。Sangwook Lee 等人证实了当黑磷厚度由 300 nm 降低至 50 nm 时, 在 ZZ 方向上热导率由27W/(m·K)降低至 12 W/(m·K), AC 方向的热导率由15W/(m·K)降低至 5 W/(m·K), 但是其各向异比保持为2。在 30 nm−9.5 nm 范围内黑磷在 ZZ 和 AC 方向上的热导率表现出类似的随厚度降低而单调下降的趋势, 但是各向异比从 2 下降到 1.5, 如图 3c 所示。二维纳米材料面内热导率的厚度依赖表明, 声子-表面散射､声子-边界散射会影响低维纳米材料中的声子输运行为。

图 3 (a) 黑磷的晶体结构. (b) 黑磷在 ZZ 和 AC 方向的热导率随厚度变化(厚度范围 50 至 300 nm). (c) 黑磷在 ZZ 和 AC 方向的热导率各向异 比随厚度变化(厚度范围 9.5 至 30 nm)2. 4 其他二维纳米材料的面内热传导

除上述典型二维材料, 硒化锡､硒化铟､二维钙钛矿､氮化硼等二维纳米材料中的热传导也受到广泛关注. β-In2Se3 的热导率表现出明显的厚度依赖特点 , 表明了声子-表面散射和声子-边界散射在 In2Se3体系中的重要性. 如图 4a 所示, β-In2Se3薄膜厚度为 35nm 时, 导热系数达到 60 W/(m·K)；当厚度降低至 5 nm时, 导热系数降至 4 W/(m·K). SnSe 的晶体结构与黑磷类似,具有面内各向异性. 基于密度泛函理论和玻尔兹曼输运理论的理论研究表明, 在单层 SnSe 中, 由于原子质量重､原子间键强度弱和原子配位数低, 低频光学支与声学支之间存在明显的重叠, 声子相互作用在声子散射过程中占主导地位. 在室温下, 除了声学分支对热导率的贡献外, 低频光模对热导率也有重要贡献,从而导致单层 SnSe 较低的导热系数(ZZ 方向 3.0W/(m·K)和 AC 方向 2.6 W/(m·K)). 除 SnSe 外, SnS､GeS､GeSe 也具有类似的褶皱结构, 同样表现出热导率的面内各向异性, 如图 4b 所示. 铜钛矿 CuSbSe2具有典型的二维层状结构 , 是一种很有前途的热电材料,Sb3+的 5s2 孤对电子诱发了晶格中的软声子模式和强振动非谐性, 这导致了其本征的低热导率 (625 K 时 0.38W/(m·K))。

图 4 (a) In2Se3面内热导率的厚度依赖. (b) SnSe､GeS､GeSe､SnS 面内 热导率的各向异性

Chengru Wang 等人发展了 PDMS 辅助干法转移制备双层氮化硼, 极大地减少了表面有机物残留, 避免额外的声子散射, 首次在悬浮双层氮化硼报道了高于块材的热导率(室温下460−625 W/(m·K)). 利用同样的方法制备并测量悬浮四层氮化硼的热导率, 证实了氮化硼热导率随厚度增加而下降. 利用拉曼法测量, 悬空单层氮化硼在接近室温时具有较高的平均热导率, 达到751 W/(m·K) , 是半导体和电绝缘体中最好的热导体之一。随着层数增加到 3 层, 氮化硼的面内热导率呈现下降趋势, 进一步证明了层间相互作用造成声子散射的增强。对于其他二维纳米材料的理论研究预测了单层氮化碳､单层氮化镓等二维纳米材料的面内热导率,还需要进一步发展合适的合成方案以进行实验验证。

（三）界面相互作用对热传导的影响

3. 1 二维异质结构界面

二维异质结构由两层或多层不同种类的二维纳米材料通过层间相互作用连接组成, 旨在达到超越单个组件的性能。异质结构构建了两种二维材料的界面, 界面相互作用造成界面处声子振动模式的转变和耦合, 由于二维纳米材料具有原子级厚度, 界面声子性质的变化诱导其面内热传导行为改变。另外, 异质界面导致的声子-界面散射和界面处的晶格失配会抑制二维异质结构中的纵向热传导。本节从面内热传导和纵向热传导两个方面介绍异质界面对二维纳米材料热传导的影响。

3. 1. 1 异质界面对面内热传导的影响

在二维异质结构中, 受界面相互作用的影响, 声子光谱表现出与单一薄膜不同的特性. Yuhang Jing 等人通过非平衡分子动力学模拟发现, 与单层石墨烯和双层石墨烯相比, 石墨烯/硅/石墨烯异质结构的热导率降低了一个数量级, 如图 5a 所示. 石墨烯与硅之间存在强共价键和弱范德华相互作用, 随着硅层厚度的增加, 异质结构的导热系数呈指数衰减。对于弱范德华相互作用的结构, 纵向模态和弯曲模态在平面内热传导方面存在竞争, 而对于强共价键异质结构, 声子输运受纵向模的控制。在黑磷/石墨烯异质结构中同样发现了界面相互作用对石墨烯弯曲模态的抑制; 同时, 由于声子群速度的增加和极强的声子耦合, 黑磷的面内热导率增大. Yuan Gao 等人模拟了拉伸应变对石墨烯/MoS2异质结构的影响, 在热流方向施加外拉伸应变可以削弱晶格失配引起的面外变形, 使声子模式由高频向低频转变, 从而降低晶格失配对石墨烯层面内热导率的影响,如图 5b 所示。目前异质结构的面内热导率主要基于理论模拟, 合成手段和测试要求制约了异质结面内热传导性质的进一步研究。

图 5 (a) 石墨烯/硅/石墨烯异质结构的面内热导率 . (b) 拉伸应变对 石墨烯/MoS2异质结构中石墨烯面内热导率的影响 .

3. 1. 2 异质界面对纵向热传导的影响

声子在界面传输过程中会经历反射､透射和模态转换, 导致界面温度显著跳跃, 从而引起界面热阻.Sam Vaziri 等人通过单层石墨烯､MoS2和 WSe2的人工堆积, 在厚度小于 2 nm 的范德华异质结构上展示了相当于约 300 nm SiO2的界面热阻, 利用拉曼测温技术确定了任意单分子层的热阻, 超高界面热阻来源于二维层间质量密度和声子密度的失配。与化学气相沉积法生长的紧密结构不同, 通过转移制备的多层异质结构具有较弱的界面耦合, 界面传热被抑制。此外, 异质结构中丰富的界面失配导致界面声子散射增强, 阻碍纵向热传导, 如图 6a 所示。

异质结构中的另一个变量是层间旋转。分子动力学模拟表明, 石墨烯/六方氮化硼异质结构的纵向热导率随旋转角度的增大而单调减小, 旋转导致界面层表面波动增强, 低频声子的透射函数随旋转角度的增大而减小, 如图 6b 所示. 即使在同质结构中, 层间旋转也同样是调制界面热传导的有效手段。最近的研究表明,在 MoS2和 WS2中, 层间随机旋转和面内高结晶度带来了接近 900 的极端各向异性。界面热传导可以通过外部应变和界面缺陷进行有效调节. 对于柔性二维材料如石墨烯和黑磷组成的异质结构, 压缩应变和界面缺陷可以增强声子耦合, 实现宽范围的纵向热导调控。异质结构的纵向热传导对器件中的定向传热有重要意义, 在实验上系统研究界面耦合､界面失配､层间旋转与界面热导之间的确切关系是非常重要的, 可能会揭示新的物理规律, 进而推动理论研究的发展。

图 6 (a) 界面耦合和界面声子散射对纵向热导率的影响. (b) 层间旋转对石墨烯/六方氮化硼异质结构纵向热导率的影响3. 2 插层离子界面对热传导的影响

插层提供了一种有效的方法, 实现热传导的主动调控, 可以系统地改变许多二维纳米材料的结构和成分无序性, 有助于研究无序对二维纳米材料热传导的影响。目前锂离子插层对二维材料热传导的影响被广泛的研究. 分子动力学模拟发现锂的插层对石墨的热传导具有各向异性的影响: 随着锂离子浓度的增加, 面内热导率减小, 而纵向导热系数先减小后增大, 如图 7a-b所示。锂离子插层抑制了声子寿命, 降低了平行于基面的声子群速度, 但显著提高了沿 c 轴的声子群速度, 从而使锂基化合物的热导率发生了各向异性的变化.调控锂的插层浓度可以对黑磷在 ZZ､AC 和 c 轴三个方向的热导率进行可逆的调节。近期的研究表明, 锂离子插层会引起强烈的四声子散射过程, 导致氧化物的本征热导率降低。而在未经插层的样品中, 四声子散射过程对二维纳米材料热传导的影响较小, 通常在高温下出现, 因而在理论模拟时被忽略。在 LixMoS2体系中观察到了插层造成的材料热导率各向异比的增强, 如图 7c-d 所示, 这与传统的理论认知相悖.插层引起的声子聚焦效应和锂离子诱导的无序结构在面内和纵向尺度上的显著差异, 造成了 MoS2 热导率各向异比的增强。通过电化学插层方法制备由无机 TiS2单分子层和有机阳离子交替形成的杂化超晶格, 导致无机部分和有机部分之间的耦合, 增加声子散射, 实现了面内热导率的显著降低。

图 7 锂离子插层浓度对石墨烯(a) 面内热导率和(b) 纵向热导率的影响 . (c) 锂离子插层 MoS2的热导率测试示意图 . (d) 锂离子插层 MoS2 的热导率各向异性增强

衬底支撑的二维纳米材料表现出与悬浮材料不同的面内热传导性质、Seol 等使用微桥法测量了 SiO2支撑石墨烯的热导率, 发现其热导率仅为 600 W/(m·K),远低于悬浮石墨烯。使用拉曼法、频域热反射法进行测量同样证实, 当石墨烯负载于衬底时, 其热传导受到抑制。此外, MoS2 表现出与石墨烯类似的性质,即二维材料与衬底的相互作用使其热导率降低。分子动力学模拟表明, 声子散射增加导致了负载型石墨烯热导率的降低, 当单层石墨烯与硅衬底接触时, ZA 模的相对贡献可降低至 34.1%, 提高石墨烯与衬底的耦合强度可进一步降低 ZA 模的相对贡献。衬底不仅影响了二维材料的声子散射, 而且改变了其声子色散。SiO2 衬底使石墨烯的 ZA 声子在 Γ 点的频率由零移向高频, 同时增强 ZA 声子的散射。因此, 长度(L)对支撑石墨烯的热导率几乎没有影响, 而悬浮石墨烯的热导率随样品长度增大而上升, 遵循 κ∼log(L)的关系。

（四）二维纳米材料总结及展望

本文以二维纳米材料中的热传导为例探讨了微纳尺度传热的基本科学问题, 如尺寸效应､晶格结构等,并介绍了二维纳米材料中界面相互作用对热传导的影响, 旨在为二维纳米材料的基本热物性提供参考. 针对二维纳米材料的热传导理论研究与实验测量仍然存在一些可以突破的方向。设计合成精准可控的大尺寸二维纳米材料是系统构建其热传导模型的基础, 尽管理论预测给出了尺寸､界面相互作用强度等因素对二维纳米材料热传导的影响, 但目前的合成手段制约了实验验证,进一步发展精准可控的二维纳米材料合成方法有助于构建系统的二维纳米材料热传导理论模型。另外, 热传导理论模型的构建离不开精确的热导率测量, 针对二维纳米结构热导率的测量手段有限, 并且适用范围较窄,发展新的测量手段有望进一步推动微纳尺度传热理论的发展。目前, 二维纳米材料热传导领域界面研究的主要对象为二维材料-二维材料界面､金属离子插层界面､衬底-二维材料界面, 针对有序界面结构的热传导理论预测与实验测试有待发展。基于原子和分子的调控是构建有序界面结构的可靠方案, 有望实现二维纳米材料中连续可调的热传导特性设计, 是极具潜力的新型设计方法。

 

以上内容来源： 转载于 “5G行业观察”

原文来自 “化学学报”，作者：袁瑞琳 陈龙 吴长征 中国科学技术大学化学与材料科学学院

说明：整理仅供学习交流，如有侵权请告知。

 

什么是氮化硼?

 

      氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，具有四种不同的变体：六方氮化硼（HBN)、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼（CBN）和纤锌矿氮化硼（WBN）。

 

氮化硼问世于100多年前，最早的应用是作为高温润滑剂的六方氮化硼，不仅其结构而且其性能也与石墨极为相似，且自身洁白，所以俗称：白石墨。

氮化硼（BN）陶瓷是早在1842年被人发现的化合物。国外对BN材料从第二次世界大战后进行了大量的研究工作，直到1955年解决了BN热压方法后才发展起来的。美国金刚石公司和联合碳公司首先投入了生产，1960年已生产10吨以上。

1957年R·H·Wentrof率先试制成功CBN，1969年美国通用电气公司以商品Borazon销售，1973年美国宣布制成CBN刀具。 

1975年日本从美国引进技术也制备了CBN刀具。

1979年首次成功采用脉冲等离子体技术在低温低压卜制备崩c—BN薄膜。

20世纪90年代末，人们已能够运用多种物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）的方法制备c-BN薄膜。

从中国国内看，发展突飞猛进，1963年开始BN粉末的研究，1966年研制成功，1967年投入生产并应用于我国工业和尖端技术之中。

 

物质特性
 

CBN通常为黑色、棕色或暗红色晶体，为闪锌矿结构，具有良好的导热性。硬度仅次于金刚石，是一种超硬材料，常用作刀具材料和磨料。 

氮化硼具有抗化学侵蚀性质，不被无机酸和水侵蚀。在热浓碱中硼氮键被断开。1200℃以上开始在空气中氧化。真空时约2700℃开始分解。微溶于热酸，不溶于冷水，相对密度2.29。压缩强度为170MPa。在氧化气氛下最高使用温度为900℃，而在非活性还原气氛下可达2800℃，但在常温下润滑性能较差。氮化硼的大部分性能比碳素材料更优。对于六方氮化硼：摩擦系数很低、高温稳定性很好、耐热震性很好、强度很高、导热系数很高、膨胀系数较低、电阻率很大、耐腐蚀、可透微波或透红外线。

 

物质结构：

氮化硼六方晶系结晶，最常见为石墨晶格，也有无定形变体，除了六方晶型以外，氮化硼还有其他晶型，包括：菱方氮化硼（r-BN)、立方氮化硼（c-BN）、纤锌矿型氮化硼（w-BN)。人们甚至还发现像石墨稀一样的二维氮化硼晶体。

通常制得的氮化硼是石墨型结构，俗称为白色石墨。另一种是金刚石型，和石墨转变为金刚石的原理类似，石墨型氮化硼在高温（1800℃）、高压（8000Mpa）[5~18GPa]下可转变为金刚型氮化硼。是新型耐高温的超硬材料，用于制作钻头、磨具和切割工具。

 

应用领域：

1. 金属成型的脱模剂和金属拉丝的润滑剂。

2. 高温状态的特殊电解、电阻材料。

3. 高温固体润滑剂，挤压抗磨添加剂，生产陶瓷复合材料的添加剂，耐火材料和抗氧化添加剂，尤其抗熔融金属腐蚀的场合，热增强添加剂、耐高温的绝缘材料。

4. 晶体管的热封干燥剂和塑料树脂等聚合物的添加剂。

5. 压制成各种形状的氮化硼制品，可用做高温、高压、绝缘、散热部件。

6. 航天航空中的热屏蔽材料。

7. 在触媒参与下，经高温高压处理可转化为坚硬如金刚石的立方氮化硼。

8. 原子反应堆的结构材料。

9. 飞机、火箭发动机的喷口。

10.高压高频电及等离子弧的绝缘体。

11.防止中子辐射的包装材料。

12.由氮化硼加工制成的超硬材料，可制成高速切割工具和地质勘探、石油钻探的钻头。

13.冶金上用于连续铸钢的分离环，非晶态铁的流槽口，连续铸铝的脱模剂。

14.做各种电容器薄膜镀铝、显像管镀铝、显示器镀铝等的蒸发舟。

15.各种保鲜镀铝包装袋等。

16.各种激光防伪镀铝、商标烫金材料，各种烟标，啤酒标、包装盒，香烟包装盒镀铝等等。

17.化妆品用于口红的填料，无毒又有润滑性，又有光泽。

 

未来前景：

由于钢铁材料硬度很高，因而加工时会产生大量的热，金刚石工具在高温下易分解，且容易与过渡金属反应，而c-BN材料热稳定性好，且不易与铁族金属或合金发生反应，可广泛应用于钢铁制品的精密加工、研磨等。c-BN除具有优良的耐磨性能外，耐热性能也极为优良，在相当高的切削温度下也能切削耐热钢、铁合金、淬火钢等，并且能切削高硬度的冷硬轧辊、渗碳淬火材料以及对刀具磨损非常严重的Si-Al合金等。实际上，由c-BN晶体（高温高压合成)的烧结体做成的刀具、磨具已应用于各种硬质合金材料的高速精密加工中。

c-BN作为一种宽禁带（带隙6.4 eV）半导体材料，具有高热导率、高电阻率、高迁移率、低介电常数、高击穿电场、能实现双型掺杂且具有良好的稳定性，它与金刚石、SiC和GaN一起被称为继Si、Ge及GaAs之后的第三代半导体材料，它们的共同特点是带隙宽，适用于制作在极端条件下使用的电子器件。与SiC和GaN相比，c-BN与金刚石有着更为优异的性质，如更宽的带隙、更高的迁移率、更高的击穿电场、更低的介电常数和更高的热导率。显然作为极端电子学材料，c-BN与金刚石更胜一筹。然而作为半导体材料金刚石有它致命的弱点，即金刚石的n型掺杂十分困难（其n型掺杂的电阻率只能达到102 Ω·cm，远远未达到器件标准），而c-BN则可以实现双型掺杂。例如，在高温高压合成以及薄膜制备过程中，添加Be可得到P型半导体；添加S、C、Si等可得到n型半导体。因此综合看来c-BN是性能最为优异的第三代半导体材料，不仅能用于制备在高温、高频、大功率等极端条件下工作的电子器件，而且在深紫外发光和探测器方面有着广泛的应用前景。事实上，最早报道了在高温高压条件下制成的c-BN发光二极管，可在650℃的温度下工作，在正向偏压下二极管发出肉眼可见的蓝光，光谱测量表明其最短波长为215 nm（5.8 eV）。c-BN具有和GaAs、Si相近的热膨胀系数，高的热导率和低的介电常数，绝缘性能好，化学稳定性好，使它成为集成电路的热沉材料和绝缘涂覆层。此外c-BN具有负的电子亲和势，可以用于冷阴极场发射材料，在大面积平板显示领域具有广泛的应用前景。

在光学应用方面，由于c-BN薄膜硬度高，并且从紫外（约从200 nm开始）到远红外整个波段都具有高的透过率，因此适合作为一些光学元件的表面涂层，特别适合作为硒化锌（ZnSe）、硫化锌（ZnS）等窗口材料的涂层。此外，它具有良好的抗热冲击性能和商硬度，有望成为大功率激光器和探测器的理想窗窗口材料。

 

微米级别の氮化硼粉

一

氮化硼
 

 

 

   

纳米级别の二维氮化硼纳米片

5G时代巨大数据流量对于通讯终端的芯片、天线等部件提出了更高的要求，器件功耗大幅提升的同时，引起了这些部位发热量的急剧增加。BN氮化硼散热膜是当前5G射频芯片、毫米波天线、无线充电、无线传输、IGBT、印刷线路板、AI、物联网等领域最为有效的散热材料，具有不可替代性。

 

    本产品是国内首创自主研发的高质量二维氮化硼纳米片，成功制备了大面积、厚度可控的二维氮化硼散热膜，具有透电磁波、高导热、高柔性、低介电系数、低介电损耗等多种优异特性,解决了当前我国电子封装及热管理领域面临的“卡脖子”问题，拥有国际先进的热管理TIM解决方案及相关材料生产技术，是国内低维材料技术领域顶尖的创新型高科技产品。