氢燃料汽车电池质子交换膜胶粘要求的探讨

 

关键词：环氧胶水，导电胶水，导电胶粘剂，胶接工艺，胶粘技术

引言：2022年3月23日，国家发改委发布《氢能产业发展中长期规划(2021-2035年)》，提出到2025年，形成较为完善的氢能产业发展制度政策环境，产业创新能力显著提高，基本掌握核心技术和制造工艺，初步建立较为完整的供应链和产业体系。规划当中明确了氢的能源属性，确认氢是未来国家能源体系的重要组成部分，要充分发挥氢能清洁低碳特点，推动交通、工业等用能终端和高耗能、高排放行业绿色低碳转型。

 

     氢燃料电池的优点是令人难以想象的 ,如果使纯氢气, 它的生产产物只有水, 无污染、无噪声 、效率高 、响应性好等。氢燃料电池不但在汽车上可作为汽车的绿色动力源,而且在工业上也可作为一个大型氢燃料发电站 , 前景是不言而喻的。整个氢能系统技术中的燃料电池 ,被加拿大著名科学家斯科特比喻为能源系统的“芯片” ,即能源供应中起着重要的关键作用 ,它进而延伸至整个国民经济和社会发展, 以及人民生活中起着不可或缺的重要作用。

我国氢燃料电池汽车の发展状况

 

 

中国氢燃料电池汽车发展历程：规划提出，2025年，我国氢能产业基本掌握核心技术和制造工艺，燃料电池车辆保有量达到5万辆左右，部署建设一批加氢站，可再生能源制氢量要达到10万~20万吨/年，实现二氧化碳减排100万~200万吨/年。到2030年，形成较为完备的氢能产业技术创新体系，清洁能源制氢及供应体系，有力支撑碳达峰目标的实现。到2035年，实现百万辆的氢能燃料电池汽车上路行驶，形成氢能多元应用生态，可再生能源制氢在终端能源消费中的比例明显提升。到2050年与纯电技术共同实现汽车的零排放。我国氢能燃料电池汽车发展历程将经过三个阶段：第一阶段：在2020年初步实现氢能燃料电池汽车的商业化应用，商业化规模达到1万辆，投入运营的加氢站100座，在北京、上海、郑州、武汉、成都、张家口、佛山等全国多个大中小不同的城市，以公共交通、仓储物流为主要的业务，开展商业化示范运行，累计运行要达到1亿公里。第二阶段：到2025年，加快实现氢能及燃料电池汽车的推广应用，以公共服务用车的批量应用为主，基于现有的储存、运输和加注的技术，在150公里的辐射范围内，因地制宜地推广氢能燃料电池技术，通过优化燃料电池系统的结构，加速关键零部件的产业化，大幅度降低燃料电池系统的成本，车辆的保有量要达到5万~10万辆。第三阶段：2030年到2035年，要实现氢能及燃料电池技术的大规模推广应用，大规模的氢的制取、储存、运输、应用达到一体化，加氢站的现场储氢、制氢规模的标准化和推广应用也到一定的程度，要完全掌握燃料电池核心关键技术，建立完备的燃料电池的材料、部件及系统的制备能力。

 

他山之石：2030年韩国或实现氢、电乘用车价格相当：在此过程中，氢能燃料电池汽车技术的发展对规划落地将起到关键作用。此前，韩国、美国、日本是全球氢燃料电池汽车推广应用的核心国家，与其燃料电池汽车技术能力水平高度相关。以韩国现代为例，1998年现代汽车集团成立了氢燃料电池研发小组，于2007年成功独家开发燃料电池系统，并于2013年装车“途胜ix FCV”销往全球18个国家。2018年，现代汽车发布第二代氢燃料电池车NEXO，具备当前氢燃料电池车最高续航里程，可达800公里（NEDC工况）；现代汽车集团全球首个大型氢燃料电池系统工厂预计2022年12月于广州投入使用。从性能来看，目前正处于研发阶段的韩国现代第三代氢燃料电池系统将取代NEXO现有的氢燃料电池系统，拥有100kW和200kW两种功率规格版本，计划于2023年推向市场。相比当前的氢燃料电池系统，新一代100kW氢燃料电池系统尺寸减小30%，使其更容易适用于不同的车型和应用领域。200kW规格版本与NEXO的氢燃料电池系统尺寸相近，但输出功率提升至2倍。2018年，NEXO搭载的第二代氢燃料电池系统实现了与内燃机车型相当的5000小时和16万公里质保。而第三代氢燃料电池针对乘用车领域的开发目标是质保达到50万公里，同时价格相比第二代氢燃料电池系统降低了50%以上。这是实现2030年氢燃料电池车（FCEV）在价格竞争力上媲美纯电动汽车（BEV）目标的关键因素。目前，现代汽车集团已经发布了“氢能愿景2040”，致力于在2040年前实现氢能普及至“每个人、每件事、每一处”的目标，中国将是其战略落地的重要组成部分。2028年，现代汽车将率先成为全球首个旗下所有商用车型均搭载氢燃料电池系统的汽车制造商。

 

中国氢燃料电池汽车全球市场占比仅17%：中国氢燃料电池汽车的市场快速起步，商业化进程基本上符合预期，“我们也走出了中国特色的发展路径”。自2016年路线图1.0发布以来，到2021年，国内累计生产燃料电池汽车超过1万辆，已经超过了路线图1.0当时预设的5000辆的目标。同时，中国达到了路线图2.0修订后的8000~10000辆的目标，累计销售量从2017年的1000辆增加到了2021年的8600辆，5年间增长了8倍，与韩国、美国、日本成为了全球氢燃料电池汽车推广应用的核心国家。王贺武认为：“我们达到了上限，商业化进程基本上是符合预期的。我国氢燃料电池汽车的数量大概占到全球总量5万辆的17%，市场发展与路线图的研判路径基本上是吻合的。”国内燃料电池发展还有一个突出特点，即近五年主要是商用车（客车和卡车）。统计数据显示，到2021年年底，国内推广的客车和货车分别达到4100辆和4400辆，但乘用车较少，可能不足100辆。

氢燃料电池汽车

 

一

什么是氢燃料电池？
 

氢燃料电池指的是氢通过与氧的化学反应而产生电能的装置（单纯依靠燃烧氢来驱动的“氢内燃机”，也曾出现过，比如宝马的氢能7系）。氢燃料电池车的驱动力来自于车上的电动机就像纯电动车一样，因此氢燃料电池车可以理解为一辆“自带氢燃料发电机的电动车”。燃料电池是一种能量转化装置，它将燃料的电化学能转化成电能。它类似于电池一样也是电化学发电装置，因此被称为燃料电池。对应的采用氢气作为燃料的燃料电池就是氢燃料电池。它可以理解为水电解成氢气和氧气的逆反应。因为它不受传统发动机采用卡诺循环42%左右的热效率限制。氢燃料电池的效率可轻松达到60%以上。因此反应过程既清洁，又高效。

 

氢燃料电池汽车示意图（图源网络）

二

氢燃料电池工作原理

在燃料电池堆栈里，进行着氢与氧相结合的反应，其过程中存在电荷转移，从而产生电流。与此同时氢与氧化学反应后正好生成水。燃料电池堆栈作为一个化学反应池，其最为关键的技术核心为“质子交换薄膜”。在这层薄膜的两侧紧贴着催化剂层，将氢气分解为带电离子状态，因为氢分子体积小，携带电子的氢可以透过薄膜的微小孔洞游离到对面去，但是在携带电子的氢穿越这层薄膜孔洞的过程中，电子被从分子上剥离，只留下带正电的氢质子通过薄膜到达另一端。氢质子被吸引到薄膜另一侧的电极与氧分子结合。薄膜两侧的电极板将氢气拆分成氢离子正电和电子、将氧气拆分 成氧原子以捕获电子变为氧离子（负电），电子在电极板之间形成电流，2个氢离子和1个氧 离子结合成为水，水成为了该反应过程中的唯一“废料”。从本质来讲整个运行过程就是发 电过程。随着氧化反应的进行，电子不断发生转移就形成了驱动汽车所需的电流。

氢燃料电池工作原理是氢气通过燃料电池的正极当中的催化剂（铂）分解成电子和氢离子（质子）。其中质子通过质子交换膜（Proton Exchange Membrane）到达负极和氧气反应变成水和热量。对应的电子则从正极通过外电路流向负极产生电能。

氢燃料电池工作原理（图源网络）

三

氢燃料电池的结构组成

电堆由多个单体电池以串联方式层叠组合而成。

单体电池是由双电极板与膜电极(MEA-催化剂、质子交换膜、GDL)组成。

若干单体之间嵌入密封件，经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢，即构成燃料电池电堆。

燃料电池电堆图示（图源网络）

其中气体扩散层GDL通常由碳纤维纸或者碳纤维布组成，主要起到传质，导电，传热，支持催化层，导水的作用。

节能环保性能优越：纵观氢燃料电池整个运行过程中，除了消耗氧气和空气之外，没有其他的能源消耗，没有加油也没有充电，节能性能毋庸置疑。同时，氢燃料电池堆栈在生产电能的过程中只产生水，因此其最大的优势就是真正的实现了“零排放”目标。

容易实现：燃氢发动机的实用化相对容易实现，传统内燃机结构只需稍加的改动就可以燃用氢气，而且可以充分利用全球现存的车用发动机生产线路和配套设施，因此是车用发动机氢能应用解决方案中最具经济性和使用最广泛的。此外，氢内燃机对氢燃料纯度的要求也没有燃料电池那么苛刻，并且在内燃机应用方面，传统的汽车厂商已经拥有了大量的经验。

燃料补充时间与燃油车相当：氢燃料电池车加注氢气的过程非常快速便捷，专用的加氢设备仅需3分钟即可充满氢原料，相对于纯电动车超长的充电等待时间而言，其优势是显而易见的。

 

氢燃料电池石墨双极板工艺制程の紹介

氢燃料电池堆里面的核心部件双极板，主要材料有三种，石墨双极板，金属双极板，还有复合材料双极板。双极板与膜电极组成了电堆，最后组装成燃料电池动力系统，如下图。

（燃料电池主要工艺流程）
 

石墨双极板可以采用模压，也可以采用机加工，不过原材料略有区别。以下给大家介绍的是机加石墨双极板（硬质石墨）的生产工艺流程，各个厂家的实际工艺可能略有不同。

石墨块开料>切片>将石墨板投入浸渍主压力炉中>抽真空至-0.08MPA（2小时）>将副浸渍炉中树脂抽入主压力炉中>向主压力炉中加压至0.3MPA 8小时>取出石墨板>将石墨板放入烤箱中（120℃下，11小时；130℃下，0.2小时；）>取出冷却至室温>极板流道雕刻>阳极板密封槽丝印>阴、阳极板粘接，嵌入电极片>放入烤箱150℃下1小时。其中：副压力浸渍炉中将浸渍剂与固化剂1:1混合，投入副压力浸渍炉中。

氢燃料电池电堆都是由成百片的单电池串联起来，每个单电池都是由双极板和膜电极组成，膜电极与双极板之间采用密封胶密封起来，分隔成独立不同的腔室，保证每个腔室不泄漏。

1、双极板采用点胶模式，在双极板上进行点胶。点胶工艺简单、灵活；2、双极板采用胶圈密封，胶圈粘在双极板上；3、双极板采用开模注胶密封，直接在双极板上注胶；4、在膜电极采用注胶密封，直接在膜电极上注胶。

气场密封工艺常有的以下几种：1、点胶机点胶+硅胶胶水，水场粘接工艺可以采用丝网印刷+环氧体系胶水；2、环氧TBF;  3、涂胶。

氢燃料电池质子交换膜の紹介

根据转换过程中使用的电解质，共有几种不同类型的燃料电池。其中，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，英文简称PEMFC)已经成为用于燃料电池车辆的首选技术。
 

 

质子交换膜外观

质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)作为氢燃料电池核心部件，其质量好坏直接影响电池的使用寿命。氢气与氧气进行非燃烧的氧化还原反应，通过催化剂实现电子与离子分离，氢离子可以直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子只能通过外电路才能到达阴极，电子通过外电路流向阴极时就可产生直流电。

单电池示意图

单电池结构示意图,PEM质子交换膜

我们通常说的膜电极( Membrane electrode assembly)，MEA主要由气体扩散层(gas diffusion layer，GDL)、催化层(catalyst layer，CL)和质子交换膜(proton exchange membrane, PEM)组成。

 

MEA 膜电极实物图

气体扩散层GDL 通常由碳基材（例如复写纸）和微孔层组成。涂有催化剂的膜由覆盖有两个催化剂层的质子传导膜组成——该膜通常由全氟化磺酸 (PFSA) 制成。

膜电极工作示意图

催化剂氧化氢分子并分离电子和质子。然后质子可以选择性地通过质子交换膜 (PEM) 从阳极移动到阴极，而电子不能通过膜，将被迫通过外部电路，从而产生电流。在此过程中会产生H 2 O 和热量作为副产品。

根据氟含量，可以将质子交换膜分为全氟质子交换膜、部分氟化聚合物质子交换膜、非氟聚合物质子交换膜、复合质子交换膜。其中，由于全氟磺酸树脂分子主链具有聚四氟乙烯（PTFE）结构，因而带来优秀的热稳定性、化学稳定性和较高的力学强度；聚合物膜寿命较长，同时由于分子支链上存在亲水性磺酸基团，具有优秀的离子传导特性。非氟质子膜要求比较苛刻的工作环境，否则将会很快被降解破坏，无法具备全氟磺酸离子膜的优异性能。

 

典型的 PFSA 离聚物基膜的分子结构由两个区域组成，PTFE 主链提供化学/机械/热稳定性，亲水性全氟醚侧带有参与质子传输过程的磺酸 (-SO 3 H) 基团。

氢燃料电池中使用的质子交换膜大多采用全氟化聚合物材料合成。这种材料具有稳定性好、使用寿命长等优势，但开发和生产难度很大，制造成本过高、售价昂贵，国产化程度低。燃料电池质子膜是一种固体聚合物电解质，具有优良的耐热性能、力学性能、电化学性能以及化学稳定性能，可在强酸、强碱、强氧化剂介质等苛刻条件下使用。质子膜制备的燃料电池可广泛应用于乘用车、商用车、叉车、无人机、备用电源、便携式发电机、供家庭和商业建筑使用的热电联产系统等。

 

胶水（胶粘剂）技术原理の简介

 

双面胶带
 

一

定义

双面胶带是以纸、布、薄膜、泡棉等为基材，再把胶粘剂均匀涂布在上述基材两侧表面上而制成的卷状胶粘带，是由基材、胶粘剂、隔离纸（离型膜）三部分组成。根据基材的不同，有些基材在涂胶前需进行表面处理。由于基材及胶粘剂的选材广泛且能进行不同的组合，故双面胶带的种类比其他类型的胶带种类更多。双面胶带主要用途是把两个物件表面(接触面)粘贴在一起，根据实际要求分为临时固定及永久粘接。

 

二

结构
 

胶带可以粘东西是因为它表面上涂有一层粘着剂的关系！最早的粘着剂来自动物和植物，在十九世纪，橡胶是粘着剂的主要成份；而现代则广泛应用各种聚合物。粘着剂可以粘住东西，是由于本身的分子和欲连接物品的分子间形成键结，这种键结可以把分子牢牢地黏合在一起。

氢燃料汽车电池对粘接的特殊要求

1、强粘结力；
 

2、高耐温性；
 

3、高绝缘性；

4、耐酸碱；

5、精准贴合；
 

6、操作方便；

7、厚度要求；
 

8、其他。。。。。。