胶水（胶粘剂粘接剂）胶接工艺及光刻胶

​胶接是通过具有黏附能力的物质，把同种或不同种材料牢固地连接在起的方法。具有黏附能力的物质称为胶粘剂或黏合剂，被胶接的物体称为被粘物，胶粘剂和被黏物构成的组件称为胶接接头。其主要优点是操作简单、生产率高；工艺灵活、快速、简便；接头可靠、牢固、美观产品结构和加工工艺简单；省材、省力、成本低、变形小。容易实现修旧利废接技术可以有效地应用于不同种类的金属或非金属之间的联接等。

 

胶粘剂的组成

一

胶粘剂的组成

 

现在使用的胶粘剂均是采用多种组分合成树脂胶粘剂，单一组分的胶粘剂已不能满足使用中的要求。合成胶粘剂由主剂和助剂组成，主剂又称为主料、基料或粘料；助剂有固化剂、稀释剂、增塑剂、填料、偶联剂、引发剂、增稠剂、防老剂、阻聚剂、稳定剂、络合剂、乳化剂等，根据要求与用途还可以包括阻燃剂、发泡剂、消泡剂、着色剂和防霉剂等成分。1.主剂主剂是胶粘剂的主要成分，主导胶粘剂粘接性能，同时也是区别胶粘剂类别的重要标志。主剂一般由一种或两种，甚至三种高聚物构成，要求具有良好的粘附性和润湿性等。通常用的粘料有:·天然高分子化合物如蛋白质、皮胶、鱼胶、松香、桃胶、骨胶等。2)合成高分子化合物①热固性树脂，如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、有机硅树脂等。②热塑性树脂，如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇及缩醛类树脂、聚苯乙烯等。③弹性材料，如丁腈胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶等。④各种合成树脂、合成橡胶的混合体或接枝、镶嵌和共聚体等。

 

2.助剂为了满足特定的物理化学特性，加入的各种辅助组分称为助剂，例如：为了使主体粘料形成网型或体型结构，增加胶层内聚强度而加入固化剂(它们与主体粘料反应并产生交联作用)；为了加速固化、降低反应温度而加入固化促进剂或催化剂；为了提高耐大气老化、热老化、电弧老化、臭氧老化等性能而加入防老剂；为了赋予胶粘剂某些特定性质、降低成本而加入填料；为降低胶层刚性、增加韧性而加入增韧剂；为了改善工艺性降低粘度、延长使用寿命加入稀释剂等。包括：1）固化剂固化剂又称硬化剂，是促使黏结物质通过化学反应加快固化的组分,它是胶粘剂中最主要的配合材料。它的作用是直接或通过催化剂与主体聚合物进行反应，固化后把固化剂分子引进树脂中，使原来是热塑性的线型主体聚合物变成坚韧和坚硬的体形网状结构。固化剂的种类很多，不同的树脂、不同要求采用不同的固化剂。胶接的工艺性和其使用性能是由加人的固化剂的性能和数量来决定的。2）增韧剂

增韧剂的活性基团直接参与胶粘剂的固化反应，并进入到固化产物最终形成的一个大分子的链结构中。没有加入增韧剂的胶粘剂固化后，其性能较脆，易开裂，实用性差。加入增韧剂的胶接剂，均有较好的抗冲击强度和抗剥离性。不同的增韧剂还可不同程度地降低其内应力、固化收缩率，提高低温性能。

常用的增韧剂有聚酰胺树脂、合成橡胶、缩醛树脂、聚砜树脂等。

3）稀释剂稀释剂又称溶剂，主要作用是降低胶粘剂粘度，增加胶粘剂的浸润能力，改善工艺性能。有的能降低胶粘剂的活性，从而延长使用期。但加入量过多，会降低胶粘剂的胶接强度、耐热性、耐介质性能。常用的稀释剂有丙酮、漆料等多种与粘料相容的溶剂。4）填料填料一般在胶黏剂中不发生化学反应，使用填料可以提高胶接接头的强度、抗冲击韧性、耐磨性、耐老化性、硬度、最高使用温度和耐热性，降低线膨胀系数、固化收缩率和成本等。常用的填料有氧化铜、氧化镁、银粉、瓷粉、云母粉、石棉粉、滑石粉等。5）改性剂改性剂是为了改善胶黏剂的某一方面性能，以满足特殊要求而加入的一些组分，如为增加胶接强度，可加入偶联剂，还可以加入防腐剂、防霉剂、阻燃剂和稳定剂等。

 

二

胶粘剂的分类

按成分来分类

胶粘剂种类很多，比较普遍的有：脲醛树脂胶粘剂、聚醋酸乙烯胶粘剂、聚丙烯酸树脂胶粘剂,聚丙烯酸树脂、聚氨酯胶粘剂、热熔胶粘剂、环氧树脂胶粘剂、合成胶粘剂等等。

1、有机硅胶粘剂

是一种密封胶粘剂，具有耐寒、耐热、耐老化、防水、防潮、伸缩疲劳强度高、永久变形小、无毒等特点。近年来，此类胶粘剂在国内发展迅速，但目前我国有机硅胶粘剂的原料部分依靠进口。

2、聚氨酯胶粘剂

能粘接多种材料，粘接后在低温或超低温时仍能保持材料理化性质，主要应用于制鞋、包装、汽车、磁性记录材料等领域。

3、聚丙烯酸树脂

主要用于生产压敏胶粘剂，也用于纺织和建筑领域。

建筑用胶粘剂：主要用于建筑工程装饰、密封或结构之间的粘接。

4、 热熔胶粘剂

根据原料不同，可分为EVA热熔胶、聚酰胺热熔胶、聚酯热熔胶、聚烯烃热熔胶等。目前国内主要生产和使用的是EVA热熔胶。聚烯烃系列胶粘剂主要原料是乙烯系列、SBS、SIS共聚体。

5、环氧树脂胶粘剂

可对金属与大多数非金属材料之间进行粘接，广泛用于建筑、汽车、电子、电器及日常家庭用品方面

6、脲醛树脂、酚醛、三聚氰胺－甲醛胶粘剂

主要用于木材加工行业，使用后的甲醛释放量高于国际标准。

木材加工用胶粘剂：用于中密度纤维板、石膏板、胶合板和刨花板等

7、合成胶粘剂

主要用于木材加工、建筑、装饰、汽车、制鞋、包装、纺织、电子、印刷装订等领域。目前，我国每年进口合成胶粘剂近20万吨，品种包括热熔胶粘剂、有机硅密封胶粘剂、聚丙烯酸胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、汽车用聚氯乙烯可塑胶粘剂等。同时，每年出口合成胶粘剂约2万吨，主要是聚醋酸乙烯、聚乙烯酸缩甲醛及压敏胶粘剂

 

按用途来分类

1、密封胶粘剂

主要用于门、窗及装配式房屋预制件的连接处。高档密封胶粘剂为有机硅及聚氨酯胶粘剂，中档的为氯丁橡胶类胶粘剂、聚丙烯酸等。在我国，建筑用胶粘剂市场上，有机硅胶粘剂、聚氨酯密封胶粘剂应是今后发展的方向，目前其占据建筑密封胶粘剂的销售量为30％左右。

2、建筑结构用胶粘剂

主要用于结构单元之间的联接。如钢筋混凝土结构外部修补，金属补强固定以及建筑现场施工，一般考虑采用环氧树脂系列胶粘剂。

3、汽车用胶粘剂

分为4种，即车体用、车内装饰用、挡风玻璃用以及车体底盘用胶粘剂。

目前我国汽车用胶粘剂年消耗量约为4万吨，其中使用量最大的是聚氯乙烯可塑胶粘剂、氯丁橡胶胶粘剂及沥青系列胶粘剂。

4、包装用胶粘剂

主要是用于制作压敏胶带与压敏标签，对纸、塑料、金属等包装材料表面进行粘合。纸的包装材料用胶粘剂为聚醋酸乙烯乳液。塑料与金属包装材料用胶粘剂为聚丙烯酸乳液、VAE乳液、聚氨酯胶粘剂及氰基丙烯酸酯胶粘剂。

5、电子用胶粘剂

消耗量较少，目前每年不到1万吨，大部分用于集成电路及电子产品，现主要用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅胶粘剂。用于5微米厚电子元件的封端胶粘剂我们可以自己供给，但3微米厚电子元件用胶粘剂需从国外进口。

6、制鞋用胶粘剂

年消费量约为12.5万吨，其中氯丁橡胶类胶粘剂需要11万吨，聚氨酯胶粘剂约1.5万吨。由于氯丁橡胶类胶粘剂需用苯类作溶剂，而苯类对人体有害，应限制发展，为满足制鞋业发展需求，采用聚氨酯系列胶粘剂将是方向。

 

按物理形态来分类

1、密封胶 

1.1   按密封胶硫化方法分类 

（1）湿空气硫化型密封胶 

此类密封胶系列用空气中的水分进行硫化。它主要包括单组分的聚氨酯、硅橡胶和聚硫橡胶等。其聚合物基料中含有活性基团，能同空气中的水发生反应，形成交联键，使密封胶硫化成网状结构。 

（2）化学硫化型密封胶 

双组分的聚氨酯、硅橡胶、聚硫橡胶、氯丁橡胶和环氧树脂密封胶都属于这一类，一般在室温条件下完成硫化。某些单组分的氯磺化聚乙烯和氯丁橡胶密封胶以及聚氯乙烯溶胶糊状密封胶则须在加热条件下经化学反应完成硫化。 

（3）热转变型密封胶 

用增塑剂分散的聚氯乙烯树脂和含有沥青的橡胶并用的密封胶是两个不同类型的热转变体系。乙烯基树脂增塑体在室温下是液态悬浮体，通过加热转化为固体而硬化；而橡胶-沥青并用密封胶则为热熔性的。 

（4）氧化硬化型密封胶 

表面干燥的嵌逢或安装玻璃用密封胶主要以干性或半干性植物油或动物油为基料，这类油料可以是精制聚合的、吹制的或化学改性的。 

（5）溶剂挥发凝固型密封胶 

这是以溶剂挥发后无粘性高聚物为基料的密封胶。这一类密封胶主要有丁基橡胶、高分子量聚异丁烯、一定聚合程度的丙烯酸酯、氯磺化聚乙烯以及氯丁橡胶等密封胶。

 

1.2  按密封胶形态分类 

（1）膏状密封胶 

此类密封胶基本上用于静态接缝中，使用期一般为2年或2年以上。通常采用3种主体材料：油和树脂、聚丁烯、沥青。 

（2）液态弹性体密封胶 

  此类密封胶包括经硫化可形成真正弹性状态的液体聚合物，它们具有承受重复的接缝变形能力。弹性体密封胶所使用的聚合物弹性体包括液体聚硫橡胶、巯端基聚丙烯醚、液体聚氨酯、室温硫化硅橡胶和低分子丁基橡胶等。该类密封胶通常配合成两个组分，使用时将两个组分混合。 

（3）热熔密封胶 

热熔密封胶又叫热施工型密封胶。指以弹性体同热塑性树脂掺合物为基料的密封胶。这类密封胶通常在加热（150～200℃）情况下经一定口型模型直接挤出到接缝中。热施工可改进密封胶对被粘基料的湿润能力，因此对大多数被粘基料具有良好的粘接力。一经放入适当位置，就冷却成型或成膜，成为收缩性很小的坚固的弹性体。热施工密封胶的主体材料主要是异丁烯类聚合物、三元乙丙橡胶和热塑性的苯乙烯嵌段共聚物。它们通常同热塑性树脂如EVA、EEA、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等掺合。 

（4）液体密封胶 

该类密封胶主要用于机械接合面的密封，用以代替固体密封材料即固体垫圈以防止机械内部流体从接合面泄漏。该类密封胶通常以高分子材料例如橡胶、树脂等为主体材料，再配以填料及其它组分制成。液体密封胶通常分不干性粘着型、半干性粘弹性、干性附着型和干性可剥型等4类。根据具体使用部位及要求选择。

 

1.3   按密封胶施工后性能分类 

（1）固化型密封胶 

固化型密封胶可分成刚性密封胶和柔性密封胶两种类型：a)刚性密封胶硫化或凝固后形成坚硬的固体，很少具有弹性；此类密封胶有的品种既起密封作用又起胶接作用，其代表性密封胶是以环氧树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯、聚酰胺和聚乙酸乙烯酯等树脂为基料的密封胶。b）柔性密封胶在硫化后保持柔软性。它们一般以橡胶弹性体为基料。柔性变化幅度大，硬度（邵尔A）在10～80范围内。这类密封胶中有些品种是纯橡胶，大多数具有良好胶粘剂的性能。 

（2）非固化型密封胶 

这类密封胶是软质凝固性的密封胶，施工之后仍保持不干性状态。通常为膏状，可用刮刀或刷子用到接缝中，可以配合出许多不同粘度和不同性能的密封胶。

2、按胶粘剂硬化方法分类 

低温硬化代号为a;常温硬化代号为b;加温硬化代号为c;适合多种温度区域硬化代号为d;与水反应固化代号为e;厌氧固化代号为f;辐射(光、电子束、放射线)固化代号为g;热熔冷硬化代号为h;压敏粘接代号为i;混凝或凝聚代号为j，其他代号为k。

 

3、按胶粘剂被粘物分类 

多类材料代号为A;木材代号为B;纸代号为C;天然纤维代号为D;合成纤维代号为E;聚烯烃纤维(不含E类)代号为F;金属及合金代号为G;难粘金属(金、银、铜等)代号为H;金属纤维代号为I，无机纤维代号为J;透明无机材料(玻璃、宝石等)代号为K;不透明无机材料代号为L;天然橡胶代号为M;合成橡胶代号为N;难粘橡胶(硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶)代号为O，硬质塑料代号为P，塑料薄膜代号为Q;皮革、合成革代号为R，泡沫塑料代号为S; 难粘塑料及薄膜(氟塑料、聚乙烯、聚丙烯等)代号为T;生物体组织骨骼及齿质材料代号为U;其他代号为V。

 

4、胶水状态

无溶剂液体代号为1;2有机溶剂液体代号为2;3水基液体代号为3，4膏状、糊状代号为4，5粉状、粒状、块状代号为5;6片状、膜状、网状、带状代号为6;7丝状、条状、棒状代号为7。

5、其它胶粘剂: (不常用到)

金属结构胶、聚合物结构胶、光敏密封结构胶、其它复合型结构胶 

热固性高分子胶 ：环氧树脂胶、聚氨酯(PU)胶、氨基树脂胶、酚醛树脂胶、丙烯酸树脂胶、呋喃树脂胶、间笨二酚-甲醛树脂胶、二甲笨-甲醛树脂胶、不饱和聚酯胶、复合型树脂胶、聚酰亚胺胶、脲醛树脂胶、其它高分子胶 

密封胶粘剂：室温硫化硅橡胶、环氧树脂密封胶、聚氨酯密封胶、不饱和聚酯类、丙烯酸酯类、密封腻子、氯丁橡胶类密封胶、弹性体密封胶、液体密封垫料、聚硫橡胶密封胶、其它密封胶 

热熔胶：热熔胶条、胶粒、胶粉、EVA热熔胶、橡胶热熔胶、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚胺酯热熔胶、苯乙烯类热熔胶、新型热熔胶、聚乙烯及乙烯共聚物热熔胶、其他热熔胶 

水基胶粘剂：丙烯酸乳液、醋酸乙烯基乳液、聚乙烯醇缩醛胶、乳液胶、其它水基胶 

压敏胶(不干胶) ：胶水、胶粘带、无溶剂压敏胶、溶剂压敏胶、固化压敏胶、橡胶压敏胶、丙烯酸酯压敏胶、其它压敏胶 

溶剂型胶：树脂溶液胶、橡胶溶液胶、其它溶剂胶 

无机胶粘剂：热熔无机胶、自然干无机胶、化学反应无机胶、水硬无机胶、其它无机胶 

热塑性高分子胶粘剂：固体高分子胶、溶液高分子胶、乳液高分子胶、单体高分子胶、其它热塑性高分子胶 

天然胶粘剂：蛋白质胶、碳水化合物胶粘剂、其他天然胶 

橡胶粘合剂：硅橡胶粘合剂、氯丁橡胶粘合剂、丁腈橡胶粘合剂、改性天然橡胶粘合剂、氯磺化聚乙烯粘合剂、聚硫橡胶粘合剂羧基橡胶粘合剂、聚异丁烯、丁基橡胶粘合剂、其它橡胶粘合剂 

耐高温胶：有机硅胶、无机胶、高温模具树脂胶、金属高温粘合剂、其它耐高温胶 

聚合物胶粘剂：丁腈聚合物胶、聚硫橡胶粘合剂、聚氯乙烯胶粘剂、聚丁二烯胶、过氯乙烯胶粘剂、其它聚合物胶 

修补剂：金属修补剂、高温修补剂、紧急修补剂、耐磨修补剂、耐腐蚀修补剂、塑胶修补剂、其它修补剂 

医用胶、纸品用胶、导磁胶、防磁胶、防火胶、防淬火胶、防淬裂胶、动物胶、植物胶、矿物胶、食品级胶粘剂、其它胶水。

 

光刻胶

 

一、什么是光刻胶？

        光刻胶（Photoresist）又称光致抗蚀剂，是指通过紫外光、电子束、离子束、X射线等的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀剂刻薄膜材料。由感光树脂、增感剂和溶剂3种主要成分组成的对光敏感的混合液体。在光刻工艺过程中，用作抗腐蚀涂层材料。半导体材料在表面加工时，若采用适当的有选择性的光刻胶，可在表面上得到所需的图像。光刻胶按其形成的图像分类有正性、负性两大类。

在光刻胶工艺过程中，涂层曝光、显影后，曝光部分被溶解，未曝光部分留下来，该涂层材料为正性光刻胶。如果曝光部分被保留下来，而未曝光被溶解，该涂层材料为负性光刻胶。按曝光光源和辐射源的不同，又分为紫外光刻胶（包括紫外正、负性光刻胶）、深紫外光刻胶、X-射线胶、电子束胶、离子束胶等。光刻胶主要应用于显示面板、集成电路和半导体分立器件等细微图形加工作业。光刻胶生产技术较为复杂，品种规格较多，在电子工业集成电路的制造中，对所使用光刻胶有严格的要求。 

二、光刻胶类型及应用制程

     按光波长分，光刻胶可分为紫外（300-450nm）光刻胶、深紫外（160-280nm）光刻胶、极紫外（EUV，13.5nm）光刻胶、电子束光刻胶、离子束光刻胶、X射线光刻胶等，通常来说，在使用工艺方法一致的情况下，波长越短，加工分辨率越佳。

　　按照应用领域的不同，光刻胶又可分为印刷电路板（PCB）用光刻胶、液晶显示（LCD）用光刻胶、半导体用光刻胶和其他用途光刻胶。其中PCB光刻胶技术壁垒相对其他两类较低，而半导体光刻胶代表着光刻胶最先进的技术水平。

　　按化学结构分类；光刻胶可分为光聚合型，光分解型，光交联型和化学放大型。光聚合型光刻胶采用烯类单体，在光作用下产生自由基，进一步引发单体聚合，最后生成聚合物。光分解型光刻胶，采用含有重氮醌类化合物(DQN)材料作为感光剂，其经光照后,发生光分解反应，可以制成正性光刻胶；光交联型光刻胶采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料，在光的作用下，形成一种不溶性的网状结构，而起到抗蚀作用，可以制成负性光刻胶。在半导体集成电路光刻技术开始使用深紫外（DUV）光源以后，化学放大（CAR）技术逐渐成为行业应用的主流。在化学放大光刻胶技术中，树脂是具有化学基团保护因而难以溶解的聚乙烯。化学放大光刻胶使用光致酸剂（PAG）作为光引发剂。

 

当光刻胶曝光后，曝光区域的光致酸剂（PAG）将会产生一种酸。这种酸在后热烘培工序期间作为催化剂，将会移除树脂的保护基团从而使得树脂变得易于溶解。化学放大光刻胶曝光速递是DQN光刻胶的10倍，对深紫外光源具有良好的光学敏感性，同时具有高对比度，对高分辨率等优点。

三、光刻胶的作用

 

光刻胶是集成电路制造的重要材料：光刻胶的质量和性能是影响集成电路性能、成品率及可靠性的关键因素，光刻工艺成本约为整个芯片制造工艺的35%，并且耗费时间约为整个芯片工艺的40-50%，光刻胶成本约占IC制造材料总成本的4%，市场巨大。据第三方机构智研咨询统计，2019年全球光刻胶市场规模预计近90亿美元，自 2010年至今CAGR约5.4%。预计该市场未来3年仍将以年均5%的速度增长，至2022年全球光刻胶市场规模将超过100亿美元。光刻胶行业具有极高的行业壁垒，因此在全球范围其行业都呈现寡头垄断的局面。光刻胶行业长年被日本和美国专业公司垄断。目前前五大厂商就占据了全球光刻胶市场 87%的份额，行业集中度高。其中，日本 JSR、东京应化、日本信越与富士电子材料市占率加和达到72%。并且高分辨率的 KrF 和 ArF 半导体光刻胶核心技术亦基本被日本和美国企业所垄断，产品绝大多数出自日本和美国公司，如杜邦、JSR 株式会社、信越化学、东京应化工业、Fujifilm，以及韩国东进等企业，日本是光刻胶行业的巨头聚集地。目前中国大陆对于电子材料光刻胶方面对国外依赖较高，在半导体材料方面的国产代替是必然趋势。

 

四、光刻胶使用工艺流程

五、全球以及中国市场光刻胶概况