高导热导电胶的制备与性能研究

 

来源 | 中国胶粘剂作者 | 左兴单位 | 上海市塑料研究所有限公司原文 | DOI: 10.13416/j.ca.2022.10.010

 

摘要：采用一系列银粉制备了不同种类的导电胶。通过不同的配方来调配导电胶的黏度，并结合导电胶的相关性能，最终调试得到了 A、B、C三种导电胶。对其黏度、热稳定性、固化性能、导电导热性和力学性能进行了研究。研究结果表明：三种导电胶的触变性均较好，热分解温度在 390℃左右，耐温性较佳，固化温度都在 220℃左右；三种导电胶的导热系数分别为 27.31、31.93、29.23 W/（m·K），远超企标要求[>2 W/（m·K）]；制备的三种导电胶在高温时的拉伸剪切强度相比传统导电胶要高50%，可充分满足导电胶的高温使用条件。综上所述，三种导电胶的常规性能均能满足企业标准，性能稳定，可应用于对热导率要求较高的高精密半导体封装领域。

 

关键词：高填充银粉；微纳米银粉；导电胶；高导热

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前言

导电胶是一种主要由树脂和导电填料组成的特殊胶粘剂，可用于微电子组件、封装制造工艺中的粘接材料。导电胶与传统 Sn/Pb 焊料相比，不需要做焊前、焊后清洗工作，没有铅类有毒重金属，有效避免了环境污染；对比焊接施工，树脂胶粘剂的固化温度较低，可避免焊接高温导致的电子元件损伤、热变形及内应力的形成，可用于热敏性材料和不可焊接材料的粘接。如果将导电胶加工成浆料，可实现很高的线分辨率，能提供更细间距的能力，适合精细间距元器件组装，因此导电胶具有加工工序简单、易操作、可靠性高、对环境友好等优点。

根据导电填料的不同，可以将导电胶分为金属导电胶和碳系导电胶。金属系主要包括金粉、银粉、铜粉、镍粉等。其中金粉稳定性最好，铜粉成本低廉但易氧化稳定性差，镍粉成本低廉但导电性和稳定性较差。银粉由于其导电性好，化学性能稳定，价格相对金粉低而常被用来制备导电胶。银粉导电胶自 1966年问世以来，已被广泛应用于半导体集成电路的封装、液晶显示屏（LCD）、发光二极管（LED）、有机发光屏（OLED）、印刷电路板（PCB）、压电晶体等诸多领域。

近年来，部分半导体芯片功率越来越大，同时随着导电胶技术的发展，中小功率器件可以用高散热导电胶替代原有焊料工艺。照明用 LED 也正向大功率、高亮度发展，因此，高导热导电胶的市场需求变得越来越大。普通银粉由于其自身的局限性，导致其银粉导电胶的导电导热不够高。而微纳米级别的片状银粉相比于传统银粉，对电层间隙填充效果比大颗粒球形银浆料更加优异，导电导热效果更好，但因粒径小、比表面积大很难分散，因此可通过在普通银粉中添加适量微纳米银粉来提高导电胶的导电和导热性能。

纳米及微纳米银粉由于低温烧结的特性，在树脂固化前即可熔化，与其他金属浸润连接，形成良好的导电通路。作为高散热、高导电材料的填充粒子，纳米银和微纳米银粉已被广泛研究。JIANG 等在原有的导电胶体系中加入少量纳米银粉，即将导电胶体积电阻率大大提升。

本试验采用可高填充的银粉，并通过添加一定量的微纳米银粉制备导电胶，制备出了热导率更高且较易施工的银基导电胶。它可作为一种高散热的特种导电胶使用于一些特殊环境，例如有发热器件需要散热、同时有一定耐温要求的芯片粘接、不适用焊料的场合。

 

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试验部分

1.1 试验原料

微纳米银粉，分析纯（牌号 SV-006、SV-007、SV-008），上海市塑料研究所有限公司；片状银粉（牌号 0295）、高填充银粉（牌号 P-336），分析纯，美国Metalor公司；环氧树脂，自制。

1.2 试验仪器

DV-Ⅱ+Pro 型锥板黏度计，上海人和科学仪器有限公司；ARV-310 LED 型真空脱泡搅拌机，日本Thinky 公司；SB2233 型直流数字电阻测试仪，上海精密科学仪器有限公司；AG-50 kNE 型万能电子拉力机，日本岛津公司；DSC25 型差示扫描量热仪（DSC）、Q400型热重分析仪（TGA），美国TA公司；LFA467型导热仪，德国耐驰公司。

1.3 试验制备

将特定树脂、不同银粉按相应比例混合，初步手动搅拌均匀后，放入自转公转搅拌机中，以500 r/min 转速在 0.2 kPa 压力下搅拌 5 min。本研究通过一种高填充（即高散热、低片状化）的银粉和三种微纳米银粉制备了 A、B、C 三种高散热导电胶。由于微纳米银粉比表面积是片状银粉 10倍左右，粒径是片状银粉几分之一，因此很难在树脂中分散，且随着比例增加，导电胶黏度快速上升，综合考虑微纳米银粉只能少量添加。A~C 导电胶的配方如下。

A导电胶：m（特定树脂）=15%，m（P-336银粉）=80%，m=（SV-006银粉）=5%。

B导电胶：m（特定树脂）=15%，m（P-336银粉）=80%，m=（SV-007银粉）=5%。

C导电胶：m（特定树脂）=15%，m（P-336银粉）=80%，m=（SV-008银粉）=5%。

在较高填充量的情况下加入一定比例微纳米银粉，再进一步利用微纳米银粉可在较低温度（160~240℃）部分熔融，在银粉之间浸润连接，形成良好的通路，起到类似焊接作用，以降低热阻。

1.4 测定或表征

（1）固化温度：采用 DSC 对样品进行表征（升温速率为20 K/min，空气气氛）。

（2）分解温度：采用 TGA 对样品进行表征（升温速率为20 K/min，氮气气氛）。

（3）黏度：采用椎板黏度计分别测量导电胶样品在5和0.5 r/min时的黏度。

（4）剪切强度：按照 GB/T 7124—2008 标准，采用万能电子拉力机对样品进行测定（钢片基材的尺寸 为 100cm×25cm×0.3cm，施胶面的尺寸为2.5cm×1cm）。

（5）电阻和体积电阻率：按照 GJB 548A—1996标准对样品进行测定和计算。

（6）导热系数：采用激光脉冲法对样品进行测定，试样尺寸为 10 mm×10 mm，厚度为 1 mm，试样表面喷涂石墨。

 

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结果与讨论

2.1 导电胶的黏度

黏度是影响导电胶施工工艺性的重要因素，因此在制备新的导电胶产品时，首先应该考察导电胶的黏度问题。制备的不同种类导电胶的黏度如表 1所示。

表1 不同银粉添加量的导电胶的黏度

通过一系列探究，并结合导电胶后续的各项性能，最终制备出了三种导电胶 A、B、C（分别对应表 1 中配方 1、2、3）。这三种导电胶的黏度适中，在 5.0 r/min 下的黏度在 4~6 Pa·s 之间，触变度分别为 3.8、4.5 和 4.2，比较适合半导体芯片用导电胶的施工工艺，并具有良好的导电和导热性能。

2.2 导电胶的热分解行为

高散热导电胶一般用于有散热要求的应用场景，即有高温环境下使用的需求，因此需要考察所制备导电胶的热稳定性，结果如图1所示。

图1 A~C三种导电胶的TGA曲线

由图 1 可知：A 导电胶在 104.4 ℃时，小分子开始挥发，190.4℃时失重率为 3.57%，与导电胶中助剂（稀释剂等挥发物质）的含量较为一致 。在391.5℃时，A 导电胶开始发生明显失重，此时的失重为环氧树脂的热分解行为。在467.4℃时，失重率为12.1%。最终残余物质量分数为 87.37%，为银粉和碳骨架残留。

B 导电胶和 C 导电胶的热分解行为与 A 导电胶基本一致，最终残留量分别为 87.53% 和 87.52%。通过 TGA 曲线可以看出，树脂开始大量分解时温度在 390 ℃左右，表明本研究制备的导电胶具备高散热导电胶耐高温的特征。

2.3 导电胶的固化行为

导电胶的固化行为如图2所示。由图 2可知：A导电胶在 170℃时有一个小的放热峰，为导电胶的预固化。在 218.03℃出现大的放热峰，此时导电胶开始大量固化。在 300℃保留20 min 以后继续升温，可以看出第二遍的 DSC 曲线没有大的固化放热峰。初步判定该导电胶的固化温度为220℃左右。

图2 A~C三种导电胶的DSC曲线

B 导电胶和 C 导电胶的 DSC 曲线与 A 导电胶类似，固化行为几乎一样。固化温度都在 220℃左右。因此后续高散热导电胶的施工工艺中，可以将导电胶的固化温度设为220℃。

2.4 导电胶的导电导热性能

导电胶的导电导热性能如表2所示。

表2 三种导电胶的导电导热性能

由表 2 可知：A 导电胶的体积电阻率为 5.47×10-7 Ω·m，B 导电胶的体积电阻率为 4.61×10-7 Ω·m，C 导电胶的体积电阻率为 5.05×10-7 Ω ·m。目前我司在售导电胶产品中，体积电阻率数量级大多在 10-6 Ω·m，而本课题中制备的导电胶的体积电阻率数量级为 10-7 Ω·m。证明该导电胶的导电性能十分优异，在粘接强度较好的前提下，能为半导体封装中芯片和基座间提供良好的连接导电作用。

三种导电胶的导热系数分别为 27.31、31.93 和29.23 W/（m·K）。目前我司在售导电胶企标中的导热系数一般为 2 W/（m·K），而本课题中制备的导电胶的导热系数高达30 W/（m·K），能充分满足半导体封装中对高端导电胶高导热性能的要求。

2.5 导电胶的力学性能

对三种导电胶进行机械性能测试，分别测试了室温和高温（200 ℃）下的拉伸剪切强度，结果如表3所示。

表3 三种导电胶的拉伸剪切强度

由表 3 可知：A 导电胶室温下的平均拉伸剪切强度为 6.43 MPa，B 导电胶的平均室温拉伸剪切强度为 6.98 MPa，C 导电胶的平均室温拉伸剪切强度是 6.40 MPa。三种导电胶由于配方相近，银粉类型相近，所以性能几乎保持一致。高散热导电胶中银粉质量分数高达 85%，导电胶的强度由树脂强度决定，同时也会受到不同银粉与树脂结合界面强度影响。

由于本课题中制备的导电胶的树脂质量分数相对一般传统导电胶的树脂含量（质量分数 20%~30%）较低，只有 15%，故此类导电胶的拉伸剪切强度比传统导电胶的拉伸剪切强度相对较低。但相比同类型高散热导电胶，本课题制备的高散热导电胶的拉伸剪切强度较高，符合高散热导电胶使用时的施工工艺，以及在后续使用过程中能保持粘接性能。

200 ℃时，A 导电胶的平均拉伸剪切强度为3.02 MPa，B 导电胶的平均拉伸剪切强度为2.83 MPa，C 导电胶的平均拉伸剪切强度为2.92 MPa。三种导电胶在高温时的拉伸剪切强度也几乎一致。且根据多组数据来看，性能稳定，重复性较高。由于高散热导电胶的载体作业过程一般温度较高，故需要导电胶在高温时也能具有较好的强度。公司在售导电胶高温拉伸剪切强度为 2 MPa，由此可见，本课题中制备的导电胶在高温时的拉伸剪切强度相比传统导电胶要高 50%，可充分满足导电胶的高温使用条件。

从表 3 数据综合来看，该种类型的导电胶在高温时的拉伸剪切强度说明，该导电胶在高温时也能保持一定的强度，保持粘接性能，从而保证载体的顺利作业。

 

03

结语

（1）采用一系列银粉制备了不同种类的导电胶，通过不同的配方来调配导电胶的黏度，并结合导电胶的相关性能，最终调试得到了 A、B、C 三种导电胶。对其黏度、热稳定性、固化性能、导电导热性和力学性能进行了研究。

（2）三种导电胶的触变性均较好，热分解温度在 390℃左右，耐温性较佳，固化温度都在 220℃左右。

（3）三种导电胶的导热系数分别为 27.31、31.93和29.23 W/（m·K），远超企标要求[>2 W/（m·K）]。

（4）制备的三种导电胶在高温时的拉伸剪切强度分别为 3.02、2.83 和 2.92 MPa，相比传统导电胶（2 MPa 左右）要高 50%，可充分满足导电胶的高温使用条件。

（5）综上所述，三种导电胶的常规性能均能满足企业标准，性能稳定，可应用于对热导率要求较高的高精密半导体封装领域。

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