氮化硼纳米片的绿色制备及在导热复合材料中的应用

 

摘要：聚偏氟乙烯（PVDF）等聚合物因具有较低的热导率限制了其使用范围，添加高导热填料可以提升聚合物材料的导热性能，所制备的聚合物基导热复合材料在热管理领域具有重要的应用价值。本文采用六方氮化硼纳米片（BNNS）和球形氧化铝(Al2O3)作为导热填料，通过热压的方法制备出 Al2O3-BNNS/PVDF 导热复合材料。首先，在氯化胆碱(ChCl)与植酸(PA)水溶液组成的绿色溶剂中，高效剥离制备得到厚度 3~5 nm、直径 1~5 μm 的 BNNS 纳米填料。再利用 BNNS、Al2O3 杂化填料的协同作用，采用溶液共混-热压的方式制得具有类似豌豆荚结构的导热复合材料，构建出良好的导热网络。当添加 30wt%Al2O3 与 20wt% BNNS 时，复合材料面内热导率高达 11.54 W/(m·K)，垂直热导率为 5.70 W/(m·K)，复合材料的热导率大幅提升，用作热界面材料表现出优异的散热性能。关键词：绿色溶剂 氮化硼 剥离 聚偏氟乙烯 导热性能

随着 5G 时代的到来，电子器件集成化程度不断提高，功率密度同步增大，热量聚集会严重影响电子设备的稳定性和使用寿命，为进行有效的热管理，热界面材料成为研究热点。聚合物基材料因其耐腐蚀、低成本、电绝缘、易加工等优势，在热管理领域备受关注。然而，聚合物通常为热绝缘材料，导热系数为 0.1~0.4 W/(m·K)，限制了其在热界面材料中的应用。迄今为止，许多导热填料如石墨烯、氧化铝、氮化硼等被用来提高聚合物基复合材料的热导率。制备高导热性能的聚合物材料，必须添加大量的导热填料，易造成导致聚合物自身的流动性和力学强度等性能变劣。通过构建有效的导热网络能够在减少填料用量的同时提升材料导热性能。例如，SHI 等人以聚多巴胺改性的氮化硼纳米片为导热填料，并将其担载于聚氨酯开孔泡沫的三维骨架表面，经热压成型制得双导热网络复合材料。当填料含量为 16.3wt%时，其热导率达到0.783 W/(m·K)。

WU 等人通过冰模板法使聚多巴胺改性的BNNS与Ag纳米粒子形成垂直取向的导热网络，浇筑聚二甲基硅氧烷后制得具有良好力学性能的导热垫片。当添加了 7wt%的 Ag 以及19.6wt%的 BNNS@PDA 时，其热导率可达 3.23W/(m·K)。WANG 等人采用发泡后冷冻干燥构筑三维多孔的氮化铝骨架，浸渍环氧树脂后制备复合材料，当 AlN 含量 45.48wt%时，复合材料的热导率达到 1.00 W/(m·K)。YU 等人采用真空抽滤制备石墨烯/氧化铝类似豌豆荚三维骨架，通过浸渍环氧树脂固化成型导热复合材料，12.1wt%石墨烯和 42.4wt%氧化铝填充的复合材料的垂直面热导率高达 13.3 W/(m·K)。因此，通过构筑导热填料的三维网络结构，可以有效提高复合材料的导热性能。

六方氮化硼（h-BN）具有热导率高、低介电常数及良好的绝缘性能，在导热绝缘热管理领域具有广阔的应用空间。将 h-BN 剥离制备成氮化硼纳米片(BNNS)，不仅可以大幅度提升其热导率，且大的横纵比及比表面积有利于其在聚合物基体中形成热传导通路。但由于 h-BN 中 B 和 N 原子之间电负性不同，层间存在 lip-lip 相互作用，相比于石墨层间的范德华力更强，因而在剥离制备少层氮化硼纳米片方面存在极大的挑战。目前制备 BNNS 的方法主要有高压均质剥离、球磨剥离以及液相超声剥离等自上而下的方法，其中液相超声因为操作简单，成本较低而备受关注。近年来，液相超声所使用的溶剂多为 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)以及 N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂，这些溶剂能够有效地剥离氮化硼，且能使得氮化硼纳米片稳定分散，但存在挥发性大、有毒且污染环境等问题。

采用绿色溶剂来替代传统有机溶剂，在保证良好的剥离效果且能稳定分散BNNS 的同时，可以实现低成本、低毒性、低污染，具有重要的应用价值。低共熔溶剂是由氢键给体和氢键受体形成的二元或三元均相物质，其熔点远低于其中任意单一组分，是一种廉价易得、低毒、可结构设计的绿色溶剂，广泛应用于电沉积、气体分离、有机催化以及医药等领域，但其在 h-BN 剥离方面的应用鲜有报道。

本文以氯化胆碱（氢键受体）与植酸（氢键给体）组成低共熔溶剂对六方氮化硼进行插层剥离，通过调节摩尔比使得剥离效果最佳。将所得BNNS 与 Al2O3 共同用作导热填料，与 PVDF 进行复合，构建类似豌豆荚结构在基体中形成导热网络。通过“导热填料-网络结构”协同提高复合材料的导热性能。

 

1 实验材料及方法

1.1 原料

六方氮化硼(h-BN，20-30 μm，丹东日进科技有限公司)；植酸(PA，50%水溶液，上海泰坦科技股份有限公司)；氯化胆碱(ChCl，纯度99%，上海泰坦科技股份有限公司)；十二烷基苯磺酸钠(SDBS，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氧化铝(Al2O3，200 nm，合肥中航纳米技术发展有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，纯度99%，山东西亚化学工业有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99.8%，上海泰坦科技股份有限公司)。

1.2 Al2O3-BNNS/PVDF复合材料的制备

将总质量为 20 g 的 ChCl、PA 以及去离子水加入烧杯中，其中 ChCl 与 PA 的摩尔比为 4:1，水含量为 50wt%。随后加入 100 mg SDBS，配置成溶液。同样地，仅改变 ChCl 与 PA 的摩尔比为 2:1、1:1、1:2 以及 1:4，配制不同的溶剂体系。称取 80mg h-BN 分散在溶液中，使用细胞粉碎机对其进行超声处理，调节功率为 200 W，设置超声时间 2h，超声 5s 停 1s，之后以 2000 r/min 转速离心 10min，取上层清液再次离心(10000 r/min，10 min)获得 BNNS，用去离子水多次洗涤后，70℃下干燥 24 h 得到 BNNS。

Al2O3-BNNS/PVDF复合材料的制备过程如图1，样品的质量配比见表1。所示。具体地，取 195 mg PVDF溶解于 7 mL DMF中，90 mg Al2O3及 15mg BNNS分散到上述聚合物溶液，将所得分散液倒入去离子水中形成沉淀。过滤后将沉淀在70℃下真空干燥24 h。所得复合物在200℃下10 MPa压力热压 2 min，最终得到含有30wt% Al2O3以及5wt%BNNSs 的纳米复合材料，命名为Al2O3-BNNS5/PVDF。用同样的方法制备其他样品。

表1 Al2O3-六方氮化硼纳米片（BNNS）/PVDF复合材料物料配比

图1 Al2O3-BNNS/PVDF复合材料制备示意图

1.3 测试方法

使用场发射扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日本)观察氮化硼剥离前后以及复合材料断面形貌。采用透射电子显微镜(TEM，JEM-2100 plus，日本)观察氮化硼纳米片的微观结构。利用原子力学显微镜(AFM，MuLtimode 8，德国)观察氮化硼纳米片的尺寸及厚度。在5°-60°的扫描范围内以5(°)/min的扫描速度收集X-射线衍射(XRD，D8，德国)图谱。使用X-射线光电子能谱仪(XPS，Axis supra，英国)对剥离前后的氮化硼的C、H、O 以及N元素的化学状态进行分析。将样品制备成 φ25mm×0.1mm的圆片，利用激光导热仪(LFA467，德国)测试复合材料热扩散系数。使用密度计(DH-120T，日本)测量复合材料密度。利用差示扫描量热仪(DSC-8000，美国)测试复合材料的比热。复合材料的热导率计算如下式所示：

λ= α×Cp×ρ (1)

λ是样品的热导率(W/(m·K))，α是样品的热扩散系数(mm2/s)，Cp是样品的比热容(J/(g·K))，ρ是样品的密度(g/cm3)。采用红外热成像仪(FLIR E6，美国)评价复合材料散热性能。

2 结果与讨论

2.1 氯化胆碱-植酸辅助剥离h-BN

本文采用氯化胆碱-植酸形成的低共熔溶剂作为剥离助剂，加入水和表面活性剂控制溶剂体系的黏度和表面张力，对 h-BN 进行超声剥离。图 2(a)所示为不同 ChCl-PA 摩尔比时，剥离所得 BNNS 分散液的数码照片。分散液放置 3 天后，图 2(b)所示，随着 ChCl 含量增加，分散液中 BNNS 沉降现象减弱，BNNS 的水分散稳定性越好。不同 ChCl-PA 摩尔比时 h-BN 的剥离效率如图 2(c)所示，随着 ChCl摩尔分数的增加，产率先降低后增加。当 ChCl:PA为 1:4，BNNS 产率最高，但分散稳定性较差，放置3 天有明显沉降。而当 ChCl:PA 为 4:1 时，BNNS 产率约 47%，其分散液稳定性较好。溶剂体系的张力测试结果如图 2(d)所示，在水和表面活性剂含量一定的情况下，改变 ChCl-PA 摩尔比对体系的表面张力影响较小，表面张力约 28.5 mN/m，与 h-BN 的表面能相匹配，使其能够有效地剥离 h-BN 和稳定分散所得 BNNS。

但随着 ChCl 与 PA 摩尔比不同，PA 表面大量的羟基基团与 h-BN 相互作用强，有利于剥离效率的提高，而 ChCl 所含有的烷基基团有利于 BNNS 的分散稳定，故随着 ChCl 比例的提高，溶剂与 h-BN 相互作用先降低后略微提高，导致剥离效率先降低后提高，而分散稳定性逐渐增加。因此，ChCl 与 PA 不同摩尔比时与 h-BN 分子间相互作用力不同，导致不同的剥离效果。

 

图 2 不同 ChCl-PA 摩尔比时 h-BN 剥离效果: (a)和(b)分别为 BNNS 分散液放置 3 天前后的数码照片，(c) 不同氯化胆碱-植酸摩尔比时的剥离效率，(d) 不同氯化胆碱-植酸摩尔比时溶剂体系的表面张力。

2.2 BNNS的形貌及结构

采用 SEM、TEM、AFM 和 XRD 等手段对剥离前后的氮化硼的形貌和结构进行表征，结果如图3 所示。图 3(a)为原始块状 h-BN 的 SEM 照片，其横向尺寸大小在 20-30 μm，厚度约 1-2 μm，呈现出块状不规则形貌。图 3(b)为剥离所得 BNNS 的 SEM照片，与原始 h-BN 相比，剥离后的 BNNS 横向尺寸减小到 1-5 μm，厚度明显减薄，边缘发生卷曲。图 3(c)为所得 BNNS 的 TEM 图，剥离后的 BNNS薄而透明，径厚比大。图 3(d)为 BNNS 的 AFM 照片，其横向尺寸约 2 μm，厚度 3-5 nm（h-BN 层间距为 0.33 nm[24]），大约有 12-15 层。以上实验结果均说明了本实验方法可以绿色、高效制备横向尺寸微米级以上的薄层 BNNS。

 

图 3 h-BN(a)与 BNNS(b)的 SEM 图片; (c) BNNS 的 TEM 图片; (d) BNNS 的 AFM 图片与(e)BNNS 厚度曲线; (f)h-BN 与 BNNS的 XRD 谱图。

本文利用 XRD 研究 h-BN 与 BNNS 的晶体结构，如图 3(f)所示。剥离后 BNNS 仍具有良好的结晶结构，但其 002 晶面衍射峰由 h-BN 的 26.75°向低角度偏移至 26.61°，且半峰宽变宽。该结果表明，该绿色溶剂体系成功实现了 h-BN 的插层剥离。

采用 XPS 表征了剥离前后的 h-BN 元素组成和状态的变化。表 2 汇总了 h-BN 与 BNNS 的元素含量。原 h-BN 制备过程中残留有 C、O 元素，剥离后BNNS 中 C、O 元素含量明显增加，表明 BNNS 表面可能与溶剂体系产生了相互作用，导致元素相对含量发生变化。

 

表 2 h-BN 与 BNNS 的 XPS 元素含量分析

 

图 4(a)为 h-BN 及 BNNS 的 XPS 全谱，直观地显示出 C、O 元素含量上升。图 4(b)为 B1s 峰的拟合结果，h-BN 和 BNNS 均在 190.4 eV 有一个 B-N 键的特征峰，在 191.0 eV 存在属于 B-O 的特征峰。与 h-BN 相比，BNNS 表面的 B-O 与 B-N的特征峰面积之比明显增加，进一步表明 BNNS 表面在 B 元素周围发生了功能化。功能化的 BNNS 利于与 PVDF 基体发生相互作用，增加两相的相容性，从而降低界面热阻，有利于导热性能的提高。

 

图 4 h-BN 及 BNNS 的 XPS 谱图：(a) XPS 全谱 (b) B1s 谱图

2.3 Al2O3-BNNS/PVDF复合材料微观形貌

图 5 为 PVDF 及复合材料的断面 SEM 照片。未填充改性的 PVDF 断面平滑而致密（图 5(a)），Al2O3 纳米粒子的尺寸约 200 nm（图 5(b)）。当基体中填充 30wt% Al2O3 时，如图 5(c)所示，断面存在大量的 Al2O3 颗粒，能形成一定的导热网络，但部分 Al2O3 纳米粒子发生团聚，Al2O3 球周围有明显的孔隙，与基体界面结合较弱，不能形成高效的导热通路。当同时添加 Al2O3 和 BNNS 时，复合材料的断面形貌如图 5(d-g)所示。在 BNNS 含量较少时，如图 5(d-e)所示，BNNS 片层之间相距较远，中间夹杂着大量的 Al2O3，BNNS 纳米片将含有 Al2O3 的PVDF 基体隔离成连续相区，Al2O3 分布在 PVDF 基体中，是一种典型的隔离结构，这种结构改变了Al2O3 在基体中的分布状态，有利于 Al2O3 形成完整的导热网络。

同时，在热压的作用下，BNNS 部分发生取向，因此有利于复合材料的热导率及面内热导率的提高。但此时复合材料的热导率主要由 Al2O3决定。当 BNNS 含量逐渐增多时，如图 5(f-g)所示，面内取向更加明显，BNNS 相互之间连接形成导热通路，BNNS 薄片之间由 Al2O3 连接，形成类似豌豆荚结构，如图 1 中所示，BNNS 与 Al2O3 协同作用，构建出更加致密和完善的导热通路，有利于提高复合材料导热性能。图 5(h)为 BNNS20/PVDF 的断面形貌，在热压的作用下 BNNS 在面内形成明显的取向结构，彼此连接形成面内导热通路，而在垂直方向上仍存在 PVDF 间隔，未形成有效连通，阻碍热量的传导。

图 5 PVDF 基复合材料脆断面的 SEM 照片：(a) PVDF、(b) Al2O3、(c) Al2O3/PVDF、(d) Al2O3-BNNS5/PVDF、(e)Al2O3-BNNS10/PVDF、(f) Al2O3-BNNS15/PVDF、(g) Al2O3-BNNS20/PVDF 以及(h) BNNS20/PVDF。

2.4 Al2O3-BNNS/PVDF复合材料导热性能

对制备的 PVDF 复合材料进行导热性能测试。表 3 汇总了 PVDF 基导热复合材料的比热(Cp)、密度(ρ)以及平面与垂直方向的热扩散系数(α)。

表 3 Al2O3-BNNS/PVDF 复合材料比热、密度以及热扩散系数

利用公式（1）计算复合材料的热导率，结果如图 6 所示。纯 PVDF 的热导率为 0.22 W/(m·K)，与文献报道的一致。当加入 30wt% Al2O3 时，面内热导率提高到 6.11 W/(m·K)，随着 BNNS 含量增加，复合材料的面内和垂直方向的热导率均有所提高。当 BNNS含量达到 20wt%时，面内热导率达到最高的 11.54W/(m·K)，垂直热导率增加至 5.70 W/(m·K)，这是因为两种填料协同作用，并且通过热压形成有效的导热通路。由于热压的作用，BNNS 优先在水平方向上形成导热通路，因此当 BNNS 含量在 10wt%以下时，面内热导率的增加明显高于垂直方向上的热导率提升，垂直方向的热导率仍由 Al2O3 决定。

图 6 Al2O3-BNNS/PVDF 复合材料的面内(a)和垂直方向热导率(b)

当BNNS含量提高到15wt%时，垂直方向热导率由3.02 W/(m·K)增加至 5.15 W/(m·K)，提高了 70%，此时，本文所制备的薄而大的 BNNS 纳米片与 Al2O3 形成豌豆荚结构，有利于制得紧密连接导热网络，垂直方向热导率得到大幅提升。仅填充 BNS 制备的BNNS20/PVDF 在热压的作用下能够形成面内导热通路，面内热导率提升至 7.25 W/(m·K)，而垂直面上仍缺乏有效的导热通路，热导率仅有0.36W/(m·K)。由此可见，Al2O3 与 BNNS 双填料协同作用，BNNS 片层之间由 Al2O3 相互连接，使得材料垂直方向热导率大幅提升。

表 4 汇总了已报道的 h-BN 或 BNNS 填充的PVDF 复合材料的热导率。由表 4 可以看出，本工作通过 Al2O3与 BNNS 双填料填充，设计具有类豌豆荚三维（3D）网络微观结构，实现“双重导热填料-3D 导热通路”协同提高复合材料导热性能，有望作为热界面材料应用于器件散热领域。

表 4 BN 填充 PVDF 导热复合材料热导率比较

 

本文进一步探究了所制备复合材料的散热性能。图7(c)为自制的散热装置，从上到下为LED灯、复合材料薄膜以及铜块，图7(a)为在LED灯开启状态下从25℃开始计时2 min内的LED灯红外热成像照片，图7(b)为LED灯表面温度随开灯时间的变化曲线。结果可以看出，随着开灯时间的延长，LED灯的温度逐渐升高，90 s后基本达到温度的平衡；随着BNNS填料含量的增加，相同升温时间时，LED灯温度下降，说明复合材料作为热界面材料，能够有效将LED发光产生的热传递给铜块，其散热性能逐步提高。当纯PVDF作为热界面材料时，LED灯2分钟后温度为78.5℃，添加30wt% Al2O3后，表面温度下降到69.5℃，降低了11.5%，这是单一导热填料Al2O3带来的效果。

图 7 Al2O3-BNNS/PVDF 复合材料红外热成像分析

随着BNNS填料的加入，LED灯温度进一步下降，尤其当BNNS含量达到20wt%时，复合材料最终使得LED灯的稳定温度相比纯PVDF下降了18℃，降低了22.8%，较单纯添加Al2O3带来的效果提升了一倍。BNNS20/PVDF最终温度稳定在65.3℃，也显示出较好的散热能力，这是因为径厚比大的BNNS通过热压在复合材料平面内取向，也可以形成良好的导热通路。但因其在垂直方向上缺乏良好的导热路径，其散热性能与Al2O3-BNNS10/PVDF相当。

双填料体系不仅有利于3D导热网络的形成，而且有利于导热填料在基体内的分散性，减少复合材料内部缺陷和纳米粒子的聚集，改善复合材料的流动性能，有利于提升热界面材料的可靠性。因此，本文所构建的豌豆荚型双填料体系复合材料在“填料-结构”协同作用下，展现出优异的散热性能，有望作为热界面材料用于电子器件等散热领域。

3 结论

(1) 利用氯化胆碱与植酸形成的低共熔溶剂代替传统有机溶剂实现了六方氮化硼纳米片（BNNS）的绿色、高效制备。当氯化胆碱与植酸摩尔比为 4:1时，可制备得到横向尺寸 1~5 μm，厚度 3~5 nm 的BNNS，剥离效率高达 47.9%。本研究为制备 BNNS提供了一种绿色、高效的新方法。(2) 利用 Al2O3 与 BNNS 双填料的协同作用，通过构建豌豆荚结构，制备得到导热性能优异的PVDF 基复合材料。当添加 30wt% Al2O3 与 20wt%BNNS 时，复合材料的面内热导率达到 11.54W/(m·K)，垂直热导率达到 5.70 W/(m·K)，作为热界面材料能有效降低电子器件的表面温度。本研究为制备高导热界面材料提供了新颖、简单的途径。

来源： 复合材料学报

作者：石贤斌1，张帅2，陈超2，聂向导1，班露露1，赵亚星1，刘仁1，桑欣欣1

1.江南大学 化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室；2.海鹰空天材料研究院（苏州）有限责任公司

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