PI聚酰亚胺PLIMIDE的介绍

 

关键词：新材料，聚酰亚胺，导热填料，复合材料，耐高温材料

摘要：聚酰亚胺（Polyimide，简写为PI）指主链上含有酰亚胺环（-CO-NR-CO-） 的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。其耐高温达400°C以上 ，长期使用温度范围-200～300°C，部分无明显熔点，高绝缘性能，103赫兹下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘。聚酰亚胺（PI）由于其刚性的芳杂环结构，是目前耐热性能最好的聚合物材料之一，其Tg可以达到350℃或更高。同时，薄膜还具有优异的热稳定性、良好的机械性能、耐溶剂性和较低的介电常数，因而显示出了无可替代的优势。聚酰亚胺薄膜也被广泛地应用在信息、能源、医疗、国防等领域。柔性OLED显示技术在智能手机中的大规模应用，推动了其所需各种聚酰亚胺薄膜的发展，也推动了科研人员继续努力研发出单个性能更加突出、综合性能更强、成本更低的PI薄膜。

根据重复单元的化学结构，聚酰亚胺可以分为脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亚胺三种。根据链间相互作用力，可分为交联型和非交联型。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。上世纪60年代，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"（problem solver），并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。

 

01 聚酰亚胺PI的分类

高分子材料以其优异的电绝缘性、耐化学腐蚀性、质轻、密度小等特性被广泛应用于电子电气、通信、军事装备制造、航空航天等领域。聚酰亚胺（PI）是由含酰亚胺基链节[-C(O)-N(R)-C(O)-]构建的芳杂环高分子化合物，具有优异的电绝缘性、耐辐照性能、机械性能等特性，被誉为“解决问题的能手”。PI 作为结构或功能材料具有巨大的发展前景，特别是 PI 薄膜材料，有着“黄金薄膜”的美称，最早被开发和应用的一种聚酰亚胺产品，在印制电路板、电子封装、层间介质、显示面板等领域中被广泛应用（见图 1）。

缩聚型

缩聚型芳香聚酰亚胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反应而制得的。由于缩聚型聚酰亚胺的合成是在诸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸点的非质子极性溶剂中进行的，而聚酰亚胺复合材料通常是采用预浸料成型工艺，这些高沸点的非质子极性溶剂在预浸料制备过程中很难挥发干净，同时在聚酰胺酸环化（亚胺化）期间亦有挥发物放出，这就容易在复合材料制品中产生孔隙，难以得到高质量、没有孔隙的复合材料。因此缩聚型聚酰亚胺已较少用作复合材料的基体树脂，主要用来制造聚酰亚胺薄膜和涂料。

加聚型

由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点，为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。获得广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合。

(1) 聚双马来酰亚胺

聚双马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐和芳香族二胺缩聚而成的。它与聚酰亚胺相比，性能不差上下，但合成工艺简单，后加工容易，成本低，可以方便地制成各种复合材料制品。但固化物较脆。

(2) 降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂

其中最重要的是由NASA Lewis研究中心发展的一类PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 单体反应物就地聚合）型聚酰亚胺树脂。PMR型聚酰亚胺树脂是将芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2,3-二羧酸的单烷基酯等单体溶解在一种烷基醇（例如甲醇或乙醇）中，为种溶液可直接用于浸渍纤维。

子类

聚酰亚胺可分为均苯型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亚胺（PAI）和聚醚亚胺（PEI）四类。

 

02 聚酰亚胺PI的特性

1、全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。

2、聚酰亚胺可耐极低温，如在－269℃的液态氦中不会脆裂。

3、聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜（Kapton）为170MPa以上，热塑性聚酰亚胺（TPI）的冲击强度高达261kJ/m2。而联苯型聚酰亚胺（Upilex S）达到400MPa。作为工程塑料，弹性模量通常为3-4GPa，纤维可达到200GPa，据理论计算，均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。

4、一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80%-90%。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500小时水煮。

5、聚酰亚胺有一个很宽的溶解度谱，根据结构的不同，一些品种几乎不溶于所有有机溶剂，另一些则能够溶于普通溶剂，如四氢呋喃、丙酮、氯仿甚至甲苯和甲醇等。

6、 聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10-5-3×10-5/℃，热塑性聚酰亚胺3×10-5/℃，联苯型可达10-6/℃，个别品种可达10-7/℃。

7、 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×109rad快电子辐照后强度保持率为90%。

8、 聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100-300kV/mm，体积电阻为1017Ω·cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。

9、 聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。

10、 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。

11、聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。

 

03 聚酰亚胺PI的合成途径 

聚酰亚胺品种繁多、形式多样，在合成上具有多种途径，因此可以根据各种应用目的进行选择，这种合成上的易变通性也是其他高分子所难以具备的。合成介绍如下：

聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其他杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚喹啉等单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。

聚酰亚胺可以由二酐和二胺在极性溶剂，如DMF，DMAC，NMP或THE/甲醇混合溶剂中先进行低温缩聚，获得可溶的聚酰胺酸，成膜或纺丝后加热至 300℃左右脱水成环转变为聚酰亚胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺类催化剂，进行化学脱水环化，得到聚酰亚胺溶液和粉末。二胺和二酐还可以在高沸点溶剂，如酚类溶剂中加热缩聚，一步获得聚酰亚胺。此外，还可以由四元酸的二元酯和二元胺反应获得聚酰亚胺；也可以由聚酰胺酸先转变为聚异酰亚胺，然后再转化为聚酰亚胺。这些方法都为加工带来方便，前者称为PMR法，可以获得低粘度、高固量溶液，在加工时有一个具有低熔体粘度的窗口，特别适用于复合材料的制造；后者则增加了溶解性，在转化的过程中不放出低分子化合物。

 

04 聚酰亚胺PI的优秀性能 

（1）热稳定性能：聚酰亚胺拥有非常优异的耐低温以及高温的特性，芳香族聚酰亚胺一般在超过500 ℃的条件下才会发生分解。而且以联苯为主要结构的二酐与对苯二胺聚合制得的聚酰亚胺在超过600 ℃的时候才会分解，是当前已知的具备最强热稳定性的聚合物之一。通过实验研究表明，绝大部分在加热时会发生固态化的PI薄膜可以在高于300 ℃时使用，少部分型号的PI甚至可以在380 ℃时正常工作几百小时。与此同时，聚酰亚胺还拥有非常优秀的耐低温性能，即使将聚酰亚胺置于 -269 ℃液氦中，聚酰亚胺的韧性也得到很好的保持，不易脆断。聚酰亚胺的热膨胀系数低，通过调节合成聚酰亚胺单体的配比组成以及调整聚酰亚胺的生产工艺，可以控制其热膨胀系数。

（2）力学性能：均苯类型的PI薄膜拥有170 MPa以上的拉伸强度，拉伸模量为3~4 GPa，比如杜邦的Kapton型号薄膜拥有的拉伸强度保持在250 MPa以上。而拥有联苯结构类型的PI薄膜拥有更加良好的分子链排列有序结构，有高达400 MPa的拉伸强度，例如宇部的Upilex薄膜的拉伸强度可以达到530 MPa。共聚类型的聚酰亚胺纤维仅比碳纤维的拉伸模量略低，此外，其在高温和低温下都能够保持非常好的耐磨减摩性和力学性能。

（3）电学性能：聚酰亚胺的绝缘性能非常好，其通常具备1018 Ω·cm左右的体积电阻率，经常作为封装阻隔材料应用在微电子器件上。聚酰亚胺作为绝缘等级为H级的材料，拥有低介电常数以及介电损耗，未改性的聚酰亚胺薄膜的Dk值大约在3.5上下，通过不同的方法进行改性合成最低可下降到2.0以下，低频下聚酰亚胺薄膜的介电损耗在 0.001以下，聚酰亚胺薄膜的很多性能在较大的温度与频率范围内可以保持相对稳定。

（4）化学稳定性：热固性聚酰亚胺薄膜拥有优秀的耐稀酸腐蚀、疏水性、耐有机溶剂侵蚀以及耐油等特性，一部分含氟聚酰亚胺和脂肪族聚酰亚胺能溶解在丙酮、氯仿、四氢呋喃等常用溶剂中。在强碱的作用下，五元环结构的酰亚胺基团非常易于出现水解，所以碱会腐蚀聚酰亚胺。然而因为聚酰亚胺这个特点，我们可以将其进行回收利用，聚酰亚胺薄膜通过碱性水进行解，二胺和二酐单体的可回收利用率大约在 80%~90%左右，另外聚酰亚胺不耐浓酸。

（5）透光度：因为聚酰亚胺会发生电荷转移，所以PI薄膜的表面以黄颜色居多。因为-CF3基团和脂肪二胺具有强吸电子作用，当在二酸酐单体上加入它们时，脂肪四酸酐可以让PI薄膜的颜色发生改变，这是因为通过这些措施会使得电子之间的电荷转移减小。

（6）其他性能：聚酰亚胺拥有优异的耐辐射功能，即使经过高强度的辐射作用，它的各项性能并不产生比较明显的改变。

 

05 聚酰亚胺PI的应用 

由于聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。

1、薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。

2. 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。

3.先进复合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4M，飞行时表面温度为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。

4.纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。

5.泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。

6. 工程塑料：有热固性也有热塑型，热塑型可以模压成型也可以用注射成型或传递模塑。主要用于润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。

7.胶粘剂：用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作为电子元件高绝缘灌封料已生产。

8.分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。

9.光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。

10. 在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差（soft error）。

11. 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。

12. 电-光材料：用作无源或有源波导材料光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。

13.湿敏材料：利用其吸湿线性膨胀的原理可以用来制作湿度传感器。