低N/P比的锌离子电池，10000次循环长寿命

【背景】

由于锌离子电池（ZIBs）具有丰富的自然储量、高理论重量和体积容量（分别为820 mAh g-1和5855 mAh cm-3）以及锌金属阳极的低电化学电位（ 0.76 V vs. 标准氢电极，SHE），然而，难以解决的锌枝晶问题严重阻碍了ZIBs的实际利用。Zn在阳极一侧的持续枝晶生长在水系电解质中引起严重的副反应，也可能刺穿隔膜，导致电池的库仑效率低下和循环寿命短。这个问题在要求高放电深度（DOD）和平衡负/正（N/P）容量比的高能量密度的实用电池中更具挑战性。

将沉积的锌微板平行于表面，并促进锌优先沿（002）晶体方向沉积，是一种新兴的策略，它可以使锌阳极的平面和枝晶自由生长。因此，平行于表面的微板可以从根本上避免Zn枝晶的垂直生长。此外，Zn（002）平面表现出高度有序和密集的纹理，具有平坦的等电位表面，有效地阻碍了初始枝晶生长点的形成，更有利于锌的平坦沉积。许多材料已被证明在生长过程中诱导Zn（002）平面的平行排列。其中，类石墨烯碳材料是最有前途的材料。sp2杂化碳的六边形晶格与锌（002）平面显示出相对较小的不匹配~7.4%，这已被证明可以诱导锌沿（002）方向优先沉积。

然而，这些先驱性的工作只解释了亲锌性、亲水系和降低锌成核能垒的CD机制。背后的关键机制没有被完全揭示，在高DOD和低N/P条件下的稳定和高能量密度的ZIBs还没有被开发。

【工作介绍】

近日，澳门大学陈石、Li Heng，福州大学汤育欣教授设计了氮和硫掺杂的碳量子点（N,S-CDs）作为功能性电解质添加剂。具有石墨烯结构的N,S-CDs与Zn（002）平面具有良好的晶格匹配，可以促进沉积的Zn晶体在表面采用（002）晶面，从而形成平面的Zn沉积，抑制枝晶的形成。N,S-CDs的高亲锌性和轻质性允许在电场力的驱动下与Zn2+离子进行可逆的共镀和剥离，从而实现了对Zn氧化稳定性的可重复性和持久性调节。

Zn||Zn对称电池可以在67%的高放电深度（DOD）下忍受稳定的循环。即使在恶劣的贫电解质和贫锌条件下，在极低的N/P比为1.05的情况下，使用含N,S-CDs的电解质的全电池仍然可以稳定地运行，并具有很高的能量密度。对这一策略的深入研究实现了可重复和持久的调节，将有助于设计高能量密度的水系ZIBs。

该成果发表在国际期刊《Materials Horizons》上。第一作者是：Xu Zhu。

【要点】

一、将氮和硫掺杂的碳量子点（N,S-CDs）用作易于操作的电解质添加剂来调节水系ZIBs的锌沉积行为。揭示了亲锌的N,S-CDs在诱导Zn(002)平面持久平行排列方面的一种新的工作机制。

二、具有石墨烯结构的N,S-CDs与Zn（002）平面具有良好的晶格匹配，这也可以促进Zn2+离子沿（002）晶体方向的优先沉积，产生平面状的Zn沉积，抑制枝晶的形成。

三、N,S-CDs的高亲锌性和轻质性允许在电场力的驱动下与Zn2+离子进行可逆的共镀和剥离，从而实现对Zn氧化稳定性的可重复性和持久性调节。

图1 N,S-CDs的合成和表征。

图2 半电池的电化学特性。

因此，使用含有0.1%N,SCDs添加剂的电解液的Zn||Zn对称电池在正常（1 mA cm-2 /1 mAh cm-2下1450小时）和贫锌（67%DOD下250小时）条件下表现出优异的循环稳定性。

图3 观察Zn2+离子的沉积行为。

图4 电镀过程中锌阳极的形态和晶体结构的演变。

图5 在1 mA cm-2下沉积的阳极表面表征。

 

图6 DFT计算和Zn沉积过程的机制。(a) 合成的N,S-CDs的原子模型。(b) 通过密度泛函理论（DFT）计算，Zn2+离子与Zn基底和N,S-CDs的不同功能团的结合能。(c) 无N,S-CDs和有N,S-CDs的电解液中锌的沉积过程示意图。

图7 高DOD条件下半电池的电化学特性和电极表面演变。

图8 Zn||NVO全电池的电化学特性。

装配有基于Na2V6O16-3H2O（NVO）的阴极（1.82 mg cm-2）的全电池表现出卓越的电化学性能，在5 A g-1的条件下循环10000次后，其初始容量保持率为83.3%。更令人鼓舞的是，即使在创纪录的低N/P比为1.05的情况下，使用高活性质量负载阴极（11.52mg cm-2）和含有N,S-CDs的电解质（6.9μL mAh-1）的Zn||NVO全电池仍然实现了144.98Wh Kg-1的高能量密度。

【总结】

综上所述，采用氮和硫掺杂的碳量子点（N,S-CDs）作为功能性电解质添加剂来调整Zn金属阳极的沉积行为。 具体来说，亲锌的N,S-CDs具有丰富的电负性基团和低的晶面失配，可以促进Zn2+离子沿（002）平面优先沉积，产生平面状的Zn沉积，避免Zn枝晶的形成。

此外，N,S-CDs的高亲锌性和轻质特性允许在电场力的驱动下与Zn2+离子进行可逆的共沉积和剥离，这使得Zn阳极的稳定性得到了可重复和持久的调节。电化学表征结果表明，N,S-CDs修饰的电解液可以使Zn||Zn对称电池在0.25mAcm-2下循环1400小时，在1mAcm-2下循环1450小时。

即使在67%的高DOD下，使用薄Zn阳极（20 µm）仍可实现250小时以上的稳定循环。此外，带有N,S-CDs的Zn||NVO全电池（1.82 mg cm-2）表现出超过10000次循环的长寿命，容量保持率达到83.3%。值得注意的是，使用含有N,S-CDs的电解质，在创纪录的低N/P比1.05的情况下，Zn||NVO全电池（11.52 mg cm-2）实现了144.98 Wh kg-1的高能量密度。这项工作为非常规的电解质设计提供了一个有效和有前途的策略，以实现高能量密度的水系ZIBs。

审核编辑：刘清