Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷的高频本征介电性能与低温烧结特性研究

研究背景

第五代移动通信技术的高速发展对电子元器件应用于高频条件的性能提出了严格的要求：高的传输速率、低的插入损耗以及可协调的谐振频率温度系数。微波介质陶瓷可以在微波频段 (300 MHz~300 GHz) 下发挥一定功能性，得益于可控的器件尺寸以及优异的微波介电性能，微波介质陶瓷常被用于制备电路封装基板、介质谐振器天线、滤波器、双工器、微波传输线、介质波导等电子元件，是5G移动通信应用的关键基础性材料，具有广泛的市场应用前景。

Mg0.5Ti0.5TaO4是二元MgO–Ta2O5体系等摩尔比复合TiO2形成的一种新型Tri-rutile结构陶瓷，该陶瓷据报道具有中等介电常数εr~40，低介质损耗 ~3.5×10-4。然而针对该陶瓷体系的研究尚存在不足之处，如：(1) 该陶瓷从属于Tri-rutile结构的X射线特征峰 (002) 与 (001) 衍射强度微弱，与Rutile结构的X射线衍射峰相似，使其与Rutile结构不易区分，无法合适分析该晶体结构类型；(2) 高频本征介电响应是认识Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷微观介质极化机制的重要手段，然而目前亦未有研究报道该体系的本征介电性能，该现状阻碍了学者对其微观介质极化机制的深入理解。(3) 该陶瓷烧结温度高达1350oC，是否可以借助于低熔点的玻璃助剂，在不恶化微波介电性能的前提下，降低烧结温度？

  内容概要

为克服现今Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷研究存在的上述不足，近日，西安电子科技大学杨鸿宇讲师联合电子科技大学李恩竹教授团队，开展Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷的高频本征介电性能与低温烧结特性的相关研究。首先，为区分Tri-rutile与Rutile的结构相似性并指认该陶瓷的结构类型，作者通过精细粉末X射线衍射、晶体结构精修以及透射电镜分析手段，具体分析并对比了二者存在的差距，同时提出了在Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷中存在的三倍超晶格结构，如图1与图2所示。

 

图1.(a) 在1000 ~ 1100℃下的原料粉末的XRD图谱；(b) 1200 ~ 1300℃烧结的Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷的XRD图谱；(c) 使用Rutile模型进行Rietveld精修的结果；(d) 使用Tri-rutile模型进行Rietveld精修的结果

图2. 沿[001]、[110]和[111]晶面轴Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷的HRTEM和SAED图

更重要的是，作者通过远红外反射光谱以及复介电函数拟合分析，具体指认了不同声学模式对本征介电性能的贡献程度，如图3与表1所示，获得了理论预测 (ε0= 48.20, tanδ = 2.29×10-4) 与测试 (εr= 43.61, tanδ = 2.34×10-4) 一致的结论。并提出了在Mg0.5Ti0.5TaO4中，位于229.48 cm-1处的声学模对介电常数具有最显著的贡献 (24.3%)，而129.13 cm-1的声学模则对介质损耗提供了最大贡献，约71.8%，理论而言，位于100 ~ 270 cm-1间的声学模对介电常数以及介质损耗产生了绝大多数贡献 (分别约为78.3%以及97.8%)，该结论说明了在微波频段下，Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷的介质极化绝大部分来源于红外频段下结构声子的振荡吸收。

 

图3. (a) 实际测试以及拟合后的Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷的红外反射光谱；(b) 复介电函数的实部与虚部

表1. Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷经拟合后的声学模式参数

除此之外，针对Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷烧结温度过高的研究现状，为提高该陶瓷的低温烧结性，拓展在电子元器件领域的应用潜力，作者基于液相活化烧结机制，通过分析Mg0.5Ti0.5TaO4与Li2O-MgO-ZnO-B2O3-SiO2(LMZBS) 间的变温浸润性与动态烧结收缩行为，如图4与图5所示，为Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷寻找到一种高度匹配的玻璃助剂。

 

图4. LMZBS玻璃与Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷的浸润性表征结果

图5.Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷外掺4wt.%的LMZBS玻璃后的收缩曲线

一方面，当Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷掺入2wt.%的LMZBS玻璃助剂后，于1025 ~ 1100oC烧结温度下均未发现第二相，而当烧结温度为1050 oC时，外掺LMZBS玻璃助剂含量达到3 wt.%时，产生LiTaO3第二相，如图6所示。

  图6. (a) 在1025 ~ 1100oC烧结温度下，Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷外掺4wt.%的LMZBS玻璃后的XRD图谱；(b) 在1050oC烧结温度下，Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷外掺2 ~ 4 wt.%的LMZBS玻璃后的XRD图谱

  进一步研究该低温烧结材料体系的表观密度与εr值的演变，如图7所示，发现Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷外掺2 wt.%的LMZBS玻璃后，低温烧结材料体系的密度仅从6.577 g/cm3降低至6.495 g/cm3，虽然LMZBS玻璃具有较低的表观密度，但由于外掺玻璃助剂的含量水平较低，对实际表观密度影响较小，体系的介电常数亦未受到影响 (约44.3)，与1350oC烧结温度下的介电常数相近 (约42.8)。说明适量LMZBS玻璃不仅对Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷的介电常数影响微弱，同时能显著降低烧结温度。

  图7. Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷外掺2 ~ 4wt.%的LMZBS玻璃后表观密度与εr值变化

  该低温烧结材料体系的Q×f与τf值的演变如图8所示，可以发现在1050 oC烧结温度下，体系取得最佳Q×f值 (约23820 GHz)，对应τf值为123.2 ppm/oC。结合图9的扫描电镜分析可以发现，该烧结温度下体系的形貌相对致密，气孔率较低，烧结特性良好。

  图8. Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷外掺2 ~ 4wt.%的LMZBS玻璃后Q×f与τf值变化

  图9. Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷外掺xwt.%的LMZBS玻璃后，于1025 ~ 1100 oC烧结温度下的SEM图 (x =2% ~ 4%)   相比于仅能在较高温度下烧成的Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷，如表2所示，本研究在保证微波介电性能的同时大幅降低了烧结温度 (1350 oC→1050 oC)。同时结合该低温烧结陶瓷体系与Ag/Pd的共烧实验 (图10) 发现二者具有优异的化学兼容与稳定性，LMZBS玻璃对Mg0.5Ti0.5TaO4陶瓷具有优异的低温烧结促进效果，该材料体系具有应用于电子元器件领域的潜力。

  图10. 低温烧结Mg0.5Ti0.5TaO4系陶瓷与Ag/Pd的共烧实验以及元素分布的mapping示意图

  表2. Tri-rutile结构的Mg0.5Ti0.5TaO4基固溶体陶瓷微波介电性能对比